專利名稱：含稀土多合金組元無鉛釬料合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及電子封裝與組裝釬焊用無鉛釬料合金，主要用來替代Sn-Pb釬料在電子組裝與封裝領(lǐng)域中的使用。該無鉛釬料合金可以滿足電子工業(yè)中對(duì)高性能釬料的要求。
背景技術(shù)：
目前，Sn-Pb合金(特別是Sn-37Pb)，因其成本低廉，良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良的力學(xué)和釬焊性能，成為目前電子工業(yè)中電子封裝與組裝最主要的釬焊材料。但是Pb及含Pb物是危害人類健康和污染環(huán)境的有毒有害物質(zhì)。Sn-Pb釬料在生產(chǎn)及使用過程中會(huì)直接危害人體；此外，電子元器件廢棄物中含Pb的釬料會(huì)被氧化形成氧化鉛，氧化鉛和鹽酸及酸雨中的酸反應(yīng)形成鉛的酸的化合物，污染大氣、土壤、地下水、動(dòng)植物等，最終危害人類健康。目前，美國和日本正積極考慮通過立法來減少和禁止鉛等有害元素的使用，而歐盟已通過立法明確將在2008年停止使用含鉛釬料。在未來的數(shù)年內(nèi)全世界電子工業(yè)中禁止使用含鉛釬料已是大勢(shì)所趨。同時(shí)，電子封裝與組裝的迅速發(fā)展和技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)釬料的性能要求不斷提高。在小間距、微小釬焊接頭的釬焊技術(shù)中，釬焊點(diǎn)承受的應(yīng)力增加，服役條件更加惡劣，這就要求其釬焊點(diǎn)具有較高的可靠性，而傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料抗蠕變性能及疲勞性能等較差。
目前研究的無鉛釬料大多數(shù)是以Sn為基的合金。首先，這些無鉛釬料合金的熔點(diǎn)高于或低于Sn-Pb共晶溫度。一方面，目前電子封裝與組裝釬焊技術(shù)的生產(chǎn)工藝基于Sn-Pb的共晶溫度，即183℃。另一方面，若釬焊工藝溫度太高，對(duì)電子元件和聚合物基的PCB造成損傷；若釬料的熔點(diǎn)太低，由于室溫下已處于發(fā)生蠕變的溫度范圍，釬焊接頭在使用過程中易發(fā)生蠕變、疲勞等損傷，影響電子器件服役的可靠性。無鉛釬料合金理想的熔點(diǎn)溫度范圍為150～210℃或更接近183℃；液相線和固相線溫度差較小，這樣合金在釬焊后可在短時(shí)間內(nèi)基本凝固，可減少釬焊接頭可能發(fā)生的開裂現(xiàn)象。其次，與Sn-Pb釬料的潤濕性相比，這些無鉛釬料合金的在Cu、Sn、Au、Ni等金屬上的潤濕性普遍較差。上述兩方面是無鉛釬料實(shí)用化前必須解決的主要問題。
為了降低釬料合金的熔點(diǎn)，Sn中加入Ag、Cu、Bi等合金元素。例如，美國專利US 5527628報(bào)道釬料合金93.6Sn-4.7Ag-4.7Cu具有217℃的熔點(diǎn)，但該發(fā)明釬料合金的熔點(diǎn)仍較高、疲勞抗力中等且潤濕性差。美國專利US5520752報(bào)道釬料合金(86～97％)Sn-(0.3～4.5％)Ag-(0～9.3％)Bi-(0～5％)Cu熔點(diǎn)雖較低，但潤濕性仍較差。美國專利US 6228322 B1報(bào)道了含稀土的Sn-Ag、Sn-Ag-Bi-Cu釬料合金，稀土元素是Sm或Gd或Sm的混合物或Gd的混合物。其中Sm的混合物包括Sm及La，Ce，Pr，Nd或Gd中至少一種，Gd的混合物包括Gd及La，Ce，Pr，Nd或Sm中至少一種，該發(fā)明中發(fā)現(xiàn)加入稀土元素提高了釬料合金的力學(xué)性能，但對(duì)合金熔點(diǎn)及潤濕性沒有影響。美國專利US 6176947 B1報(bào)道含Sn、Cu、Ag、Bi、In、Sb的無鉛釬料合金，雖然該發(fā)明中釬料合金的熔點(diǎn)可降低至200℃以下，該發(fā)明釬料合金的潤濕性仍然沒有改善。
本發(fā)明的含稀土多合金組元Sn基無釬鉛料合金中含有Ag、Cu、Bi、In和Sb等多合金組元，并且加入了La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種。與美國專利US 6228322 B1相比，不僅含有Ag、Cu、Bi，而且含有元素In和Sb，可進(jìn)一步降低熔點(diǎn)；此外，稀土元素的種類也有所不同，我們的發(fā)明中發(fā)現(xiàn)添加適量稀土元素(0.05～0.5重量％)除了改善釬料合金的力學(xué)性能外，還可以有效提高釬料合金的潤濕性。
本發(fā)明中加入多合金組元Ag、Cu、Bi、In和Sb的目的是進(jìn)一步降低熔點(diǎn)，同時(shí)利用各元素彌散或固溶強(qiáng)化基體Sn。與專利US 6176947 B1相比，本發(fā)明中由于加入La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種，釬料合金的潤濕性和力學(xué)性能均有提高，特別是潤濕性。稀土元素的作用是明顯改善無鉛釬料合金的潤濕性，提高可焊性、細(xì)化晶粒、提高釬料合金的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電子封裝與組裝釬焊用無鉛釬料合金，其熔化溫度較低，液相線溫度可達(dá)可達(dá)190℃或更低；釬料合金凝固過程中液相線溫度與固相線溫度差較??；提高了釬料合金在Cu、Sn、Au、Ni等金屬上的潤濕性。
本發(fā)明具體的目的是提供具有以下性質(zhì)的無鉛釬料合金1)不含有毒、有害的元素，不含Pb，綠色環(huán)保。
2)可以在250℃以下的釬焊溫度使用，優(yōu)選的是在230℃到240℃釬焊溫度使用，可防止在釬焊過程中對(duì)電子元件造成損傷。
3)在Cu、Sn、Au、Ni等金屬上具有很好的可釬焊性。
4)在液相線和固相線之間具有窄的凝固溫度范圍。
5)容易進(jìn)行塑性加工。
本發(fā)明的技術(shù)方案是無鉛釬料合金以Sn為基；用多合金化組元來降低釬料合金的熔點(diǎn)、調(diào)整釬料合金的力學(xué)性能，其中Ag、Cu形成金屬間化合物彌散分布，Bi、In、Sb固溶或過飽和析出；進(jìn)一步添加適量的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種來改善合金的潤濕性，提高可焊性、細(xì)化晶粒、提高合金的性能。
本發(fā)明的效果和益處是不含Pb，綠色環(huán)保；多合金組元降低了釬料合金的熔化溫度，液相線溫度較低，可達(dá)190℃或更低；液相線溫度與固相線溫度之差≤15℃；Ag、Cu形成金屬間化合物彌散強(qiáng)化、Bi、In固溶強(qiáng)化，調(diào)整合金的力學(xué)性能；混合稀土元素有效提高釬料合金的潤濕性，提高可焊性、細(xì)化晶粒、改善釬料合金的性能。
具體實(shí)施例方式
以下給出本發(fā)明的最佳實(shí)施方案含稀土元素的Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb-RE無鉛釬料基本上具有以下的化學(xué)成分0.1～5重量％的Ag；0.1～1重量％的Cu；0.1～8重量％的Bi；0.1～7.5重量％的In；0～8重量％的Sb；0.01～2重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種；余量為Sn及不可避免的雜質(zhì)組成。
先將混合稀土元素與Sn在550℃的溫度下，在真空爐中冶煉成Sn中含2.5重量％稀土元素的合金。然后再按比例加入其它合金元素，在550～600℃下真空爐中冶煉，保溫1～2小時(shí)。最后，澆鑄即可得到釬料合金。得到的釬料合金可直接用于波峰焊；釬料合金也可進(jìn)一步制成焊絲、焊膏、焊錫球等用于再流焊、手工釬焊。
稀土元素的最佳添加量介于0.05～0.5重量％的范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)稀土元素對(duì)無鉛釬料合金的潤濕性提高作用最為顯著；過量稀土元素(1.0重量％)的加入降低釬料合金的潤濕性。
實(shí)施例以下詳細(xì)描述含稀土多組元無鉛釬料合金的實(shí)施例，并進(jìn)行對(duì)比。
表1是四種多組元無鉛釬料合金的化學(xué)成分表。其中前三種無鉛釬料合金含稀土元素，為了對(duì)比，最后一種無鉛釬料合金不含稀土元素。
表2顯示四種多組元無鉛釬料合金的液相線溫度、固相線溫度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率和斷面收縮率。
結(jié)合表1和表2，以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施例。先將混合稀土元素與Sn在550℃的溫度下，在真空爐中冶煉成Sn中含2.5重量％稀土元素的合金。將如表1所示的三種不同成分的含稀土Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb-RE合金分別按比例加入其它合金元素，在550～600℃下真空爐中冶煉，保溫1～2小時(shí)；同樣，不含稀土元素的釬料合金直接冶煉。最后，澆鑄即可得到釬料合金。將熔融釬料合金澆鑄成拉伸試驗(yàn)棒。
根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6397-86加工成園柱狀拉伸試樣，每根拉伸試樣的標(biāo)距長25mm、直徑5mm，在5×10-3s-1的恒應(yīng)變速率下拉伸。每種釬料合金試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和塑性(延伸率、斷面收縮率)表示于表2中。表2中所示的所有釬料合金具有至少60MPa的屈服強(qiáng)度和至少18％的延伸率。加入稀土元素使釬料合金的強(qiáng)度和塑性稍有增加。
表1 四種無鉛釬料合金的化學(xué)成分合金序號(hào) 合金成分 (重量％)SnAg Cu Bi In Sb RE(混合稀土元素)1# 余量 3.5 0.7 250.10.42# 余量 3.5 0.7 42.5 0.10.43# 余量 3.5 0.7 450.10.44# 余量 3.5 0.7 450.10表2 四種無鉛釬料合金的熔化溫度、拉伸強(qiáng)度、塑性和潤濕角合金序號(hào) 固相線 液相線 抗拉強(qiáng)度 屈服強(qiáng)度 延伸率 斷面收縮率 潤濕角溫度溫度σbσ0.2δ ψ θ(℃) (℃)(Mpa) (Mpa)(％) (％) (°)1#202.59 207.6295.5 68.2 3139 29.52#203.89 209.02 108.0 68.5 2126 34.13#194.56 203.91 111.0 74.0 2023 32.44#194.60 204.10 104.5 70.3 1821 39.6表2也包括由差示掃描量熱分析來確定的每種釬料合金的熔化溫度，即固相線溫度和液相線溫度。表2中所示的所有釬料合金具有203～209℃或更低的液相線溫度；液相線溫度和固相線溫度差小于10℃。加入稀土元素對(duì)釬料合金的熔化溫度沒有影響。
表2也給出了釬料合金在Cu板上的潤濕角，加入稀土元素明顯降低釬料合金在Cu板上的潤濕角，提高潤濕性。
將本發(fā)明如表1所示的無鉛釬料合金用來波峰焊，熔融釬料合金的溫度保持在240℃進(jìn)行釬焊；將表1所示的無鉛釬料合金制備成粉末并配以適當(dāng)?shù)暮竸?，制成焊膏用于再流焊；?中的釬料合金制成焊絲用于手工釬焊。對(duì)不同的釬焊接頭進(jìn)行可靠性分析表明釬焊接頭的結(jié)合強(qiáng)度高、釬焊質(zhì)量?jī)?yōu)良。本發(fā)明的無鉛釬料合金可以替代傳統(tǒng)的Sn-Pb合金用于電子封裝與組裝釬焊中。
權(quán)利要求
1.一種含稀土多合金組元無鉛釬料合金，其特征是具有以下的化學(xué)成分0.1～5重量％的Ag；0.1～1重量％的Cu；0.1～8重量％的Bi；0.1～7.5重量％的In；0～8重量％的Sb；0.01～2重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種；余量為Sn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土多合金組元無鉛釬料合金，其特征是具有以下的化學(xué)成分0.05～0.5重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種適用于電子封裝與組裝釬焊的含稀土多合金組元無鉛釬料合金。其特征是具有以下的化學(xué)成分:0.1～5重量%的Ag;0.1～1重量%的Cu;0.1～8重量%的Bi;0.1～7.5重量%的In;0～8重量%的Sb;0.01～2重量%的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一種或兩種;余量為Sn。本發(fā)明的無鉛釬料合金的液相線溫度小于210℃,甚至可達(dá)190℃或更低,液相線和固相線溫度差小于15℃。釬料合金具有至少60MPa的屈服強(qiáng)度和至少18%的延伸率,具有優(yōu)良的潤濕性,釬焊接頭的結(jié)合強(qiáng)度高、釬焊質(zhì)量?jī)?yōu)良。本發(fā)明的無鉛釬料合金可以替代傳統(tǒng)的Sn－Pb合金用于電子封裝與組裝釬焊中。
文檔編號(hào)C22C13/00GK1346728SQ0112818
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月19日
發(fā)明者王來, 黃明亮, 趙杰, 于大全, 韓雙起 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)