含有吸氣劑材料組合的吸氣裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于在真空應(yīng)用中(特別適合用于真空隔熱應(yīng)用)去除氫氣和一氧化碳的含有吸氣劑材料組合的吸氣裝置，所述吸氣劑材料包含金屬鈀和氧化鈰與氧化銅的混合物。優(yōu)選將該吸氣劑材料組合、組合物添加至有效用于維持隔熱系統(tǒng)中的真空的其他吸氣劑材料(例如堿金屬氫氧化物和干燥劑材料)的粉末。
【專利說明】含有吸氣劑材料組合的吸氣裝置
[0001] 本發(fā)明涉及新的吸氣劑材料組合，并且涉及含有所述組合的吸附裝置。特別地，本 發(fā)明涉及適于在不能加熱至高于約200°C溫度的裝置中維持真空的吸氣劑組合，特別地涉 及諸如真空（熱）絕緣板或電子封裝材料的應(yīng)用。
[0002] 已證明，吸氣劑材料在需要維持真空的所有工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用中極其有利甚至不可 或缺。
[0003] 為了使吸氣劑材料得以有效且更廣泛地使用，吸氣劑材料在去除02、N2和H20方面 的吸著性能必須優(yōu)異，從而從存在于必須維持真空的空間內(nèi)的氣體混合物中除去主要的大 氣氣體。
[0004] 然而，限定必須維持真空的空間的壁中的氣相混合物很大程度地依賴于對(duì)形成所 述壁的材料的脫氣，并且在真空板的情況下，依賴于任選地存在的填料，所述填料一般為粉 末、泡沫或纖維（wool)的形式（即，具有高比表面積）。例如，在含有由塑料制成的聚合物 填料的板腔的情況下，主要的脫氣氣體是C0和co2，而例如當(dāng)使用玻璃棉時(shí)，主要存在h2。 這些氣體的量可能相當(dāng)可觀，尤其在間隔空間的制備過程中使用了加熱階段的情況下更是 如此。例如，冰箱的制造就是這種情況，其中隔熱板可達(dá)到接近l〇〇°C的溫度，保持?jǐn)?shù)分鐘的 時(shí)間。
[0005] 已公開的國際專利申請(qǐng)W0 94/18876描述了組合使用貴金屬氧化物（特別是氧化 鈀（PdO))與吸水材料（例如氧化鋇（BaO)用于在"杜瓦瓶"、"熱水瓶"等的抽成真空的間 隔空間中維持真空。然而，通過與氫反應(yīng)，氧化鈀被轉(zhuǎn)化成金屬Pd，該金屬Pd呈現(xiàn)精細(xì)分散 的形式，具有自燃性；結(jié)果出于安全原因而不提倡使用該材料組合。
[0006] 本 申請(qǐng)人:名下的歐洲專利EP 0757920描述了與干燥劑化合物混合的鈷氧化物 (C〇304)和氧化銅（CuO)對(duì)氫氣和一氧化碳⑶具有良好的吸附性能，⑶是存在于由塑料制 成的任選地填充有填料的絕熱間隔空間中的主要?dú)怏w之一。然而，從毒理學(xué)觀點(diǎn)來看，鈷氧 化物帶來了特別的問題，其被懷疑可能具有致癌性，因此，最近的國際規(guī)定強(qiáng)烈限制它的使 用，并且預(yù)計(jì)將在幾年內(nèi)達(dá)到明確禁用?？紤]到在大規(guī)模應(yīng)用中的使用，在最終產(chǎn)品使用壽 命終結(jié)必須進(jìn)行處理時(shí)，該問題特別明顯。
[0007] Johnson Matthey PLC名下的已公開的國際專利申請(qǐng)W02006/064289描述了組合 物的使用，其中，將鈀與選自鈷氧化物、銅氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鈰氧化物以及銀氧 化物的單一過渡金屬氧化物組合使用，并任選地與干燥劑材料組合。然而，所描述的不涉及 使用鈷氧化物的那些組合雖然對(duì)氫氣具有降低但可觀的吸附能力，但是對(duì)一氧化碳的吸附 性能并不令人滿意。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供無需熱激活并且對(duì)一氧化碳具有高吸附能力的改進(jìn)的 吸氣劑材料組合，考慮到鈷氧化物的高危害性，該組合不使用鈷氧化物。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用所述吸氣劑材料組合的吸附裝置。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，通過吸氣裝置實(shí)現(xiàn)了這些目的和其他目的，所述吸氣裝置含有吸氣 劑材料組合，所述吸氣劑材料組合包含金屬鈀與過渡金屬氧化物的粉末的混合物，其中所 述金屬鈀的量為按重量計(jì)0. 2%至2%，其特征在于，所述過渡金屬氧化物包含氧化鈰和氧 化銅，并且還在于氧化銅以5%至50%、優(yōu)選10%至20%的量存在，其中所有按重量計(jì)的濃 度都相對(duì)于所述過渡金屬氧化物的總重量來表示。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述過渡金屬氧化物粉末混合物由氧化鈰和氧化銅 組成。
[0012] 在下文的描述中以及在權(quán)利要求中，氧化銅是指化合物CuO,其中銅以氧化態(tài)II 存在，而二氧化鈰是指化合物Ce02，其中鈰以氧化態(tài)IV存在。在下文的描述中，還使用縮寫 M0來一般性地表示過渡金屬氧化物的組合，并且縮寫ΜΟ+Pd表示M0與金屬鈀的混合物。術(shù) 語"吸氣裝置"是指能夠吸附氣體物質(zhì)（例如，氫氣、氧氣、一氧化碳和水汽）而不釋放其他 氣體物質(zhì)的任何裝置，所述裝置能夠在_80°C至80°C的溫度范圍內(nèi)工作。
[0013] 本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有金屬鈀時(shí)，使用氧化鈰與氧化銅的混合物相比 于僅使用其中一種氧化物能夠得到對(duì)氣體（例如氫氣和一氧化碳）的令人滿意的吸附性 能。根據(jù)本發(fā)明，僅下列這樣的組合實(shí)現(xiàn)了該吸附性能，所述組合包含相對(duì)于氧化物組合之 總重量低于50%但高于5%的量的氧化銅，更優(yōu)選10%至20%的氧化銅。
[0014] 此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，為了改進(jìn)吸附能力以適應(yīng)真空（熱）絕緣應(yīng)用的需求，所 述氧化物混合物的一個(gè)重要性能夠在于適當(dāng)?shù)剡x擇單位重量的表面積。事實(shí)上，優(yōu)選地選 自5m2/g至50m2/g的范圍。該表面積范圍與在用于汽車應(yīng)用或燃料電池的催化中通常使用 的類似的過渡金屬氧化物混合物（例如，在作為US 2003/0186805公開的美國專利申請(qǐng)中 所描述的）非常不同。無論如何，所選表面積都允許本發(fā)明組合物用于本發(fā)明目的的應(yīng)用， 所述組合物對(duì)一氧化碳具有持續(xù)吸附能力以及對(duì)氫氣具有出乎意料的額外吸附能力，其中 "工作溫度"比在催化應(yīng)用中通常使用的工作溫度低得多。在過渡金屬氧化物混合物的制備 期間，金屬鈀的前體的添加量使得最終混合物將包含按重量計(jì)不多于2%的Pd。可通過以 可溶性鹽（例如，水合Pd (N03) 2)的形式將鈀引入同一溶液中來使鈀與過渡金屬氧化物的混 合物共沉淀?；蛘?，可將鈀從溶液中沉積在預(yù)先形成的過渡金屬氧化物的顆粒上。以粉末 形式使用過渡金屬氧化物組合，粒徑低于500 μ m,并且優(yōu)選為0. 1 μ m至100 μ m。
[0015] 如上所述，本發(fā)明的過渡金屬氧化物與鈀的組合得到了令人滿意的對(duì)氫氣和一氧 化碳的吸附性能。然而，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果待吸附的氣體混合物的組成要求提高對(duì)一氧 化碳的反應(yīng)性和吸附能力的話，則可通過向所述吸氣劑材料組合中添加一定量的至少一種 堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物（優(yōu)選氫氧化鋰或氫氧化鈣）來提高對(duì)一氧化碳 的反應(yīng)性和吸附能力。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，總的所述至少一種金屬氫氧化物粉末相 對(duì)于過渡金屬氧化物和金屬鈀的混合物（ΜΟ+Pd)粉末的比率為20 : 1至1 : 1。
[0016] 如果在待去除的氣體物質(zhì)中存在H20,則本發(fā)明的吸氣劑材料組合可包含吸水材 料，所述吸水材料優(yōu)選地選自根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過化學(xué)反應(yīng)以不可逆方式固定水的那些。例 如，鈣氧化物、鍶氧化物、鋇氧化物以及磷氧化物適用于本發(fā)明的目的。特別優(yōu)選的是使用 氧化鈣。優(yōu)選以具有約0.1 μ m至20μπι粒徑的粉末形式使用吸水材料。為了避免濕粉末 聚結(jié)的問題，可向吸水材料中添加惰性材料粉末，例如氧化鋁。
[0017] 無論在使用氫氧化鋰時(shí)還是不存在氫氧化鋰時(shí)，過渡金屬氧化物與金屬鈀的混合 物ΜΟ+Pd粉末與吸水材料的重量比都可在寬的界限內(nèi)變動(dòng)，該重量比還取決于預(yù)期用途的 類型，特別是實(shí)際待去除的氣體混合物。然而，一般來說，ΜΟ+Pd混合物與吸水材料的重量 比可以在約5 : 1至1 : 120之間變動(dòng)，優(yōu)選在1 : 20至1 : 120之間變動(dòng)。
[0018] 最后，在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述組合物可與少量的一氧化猛（manganese oxide) MnO或氧化亞鐵（iron oxide) FeO混合使用，如果待吸收的氣體混合物包含氧氣，則所述組 合物尤其有用。為了本發(fā)明預(yù)期的應(yīng)用，MnO或FeO的量可在相對(duì)于所有吸氣劑材料的總 組合按重量計(jì)〇. 5 %至20 %之間變動(dòng)。
[0019] 本發(fā)明吸氣裝置中的吸氣劑材料組合優(yōu)選使用為將其布置在可透過待去除氣體 混合物的由聚合物材料制成的容器內(nèi)，所述透氣率取決于所述容器壁的孔隙率，或者取決 于其構(gòu)成材料的透氣特性。對(duì)于所述容器的形式，特別優(yōu)選的是沿著其一邊或更多邊熱密 封的袋的形式。用于該包袋的聚合物材料可選自無紡織物形式的聚乙烯、LDPE、HDPE、EVA、 SEBS。
[0020] 在一個(gè)替選的實(shí)施方案中，可通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)來生產(chǎn)擠出聚合物或顆?；?聚合物，使所述聚合物中分散有組合物粉末。在這種情況下，諸如LDPE、HDPE、PP、EVA、SEBS 的聚合物基質(zhì)是特別優(yōu)選的。
[0021] 可參照以下實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明及其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
[0022] 在第二方面，本發(fā)明涉及一種真空隔熱板，包括在兩壁之間限定的內(nèi)部空間，還包 括含有吸氣劑材料組合的吸氣裝置，所述吸氣劑材料組合包含金屬鈀和過渡金屬氧化物的 粉末的混合物，其中所述金屬鈀的量為按重量計(jì)〇. 2%至2%，其特征在于，所述過渡金屬 氧化物粉末混合物包含氧化鈰和氧化銅，并且氧化銅以5 %至50 %、優(yōu)選10 %至20 %的量 存在，其中所有按重量計(jì)的濃度都相對(duì)于所述過渡金屬氧化物組合的總重量來表示，所述 吸氣裝置插在所述內(nèi)部空間中或插在與所述內(nèi)部空間相連通的分開的空間中。
[0023] 實(shí)施例 1-10% Cu0-Ce02/1% Pd
[0024] 將 1. 5gCu2 (C03) (0H) 2 (孔雀石）懸浮于 5MCe (N03) 3 ·6Η20 的水溶液（10ml)中。然 后蒸發(fā)水，從而浸漬孔雀石。將所得的固體產(chǎn)物在烘箱中于110°c干燥，接著再將其懸浮于 0. lMPd(N03)2水溶液（10ml)中。再次蒸發(fā)水，得到褐色粉末。使所得固體在馬弗爐中于 300°C至500°C的溫度下保持5小時(shí)分解。由此得到的產(chǎn)物在本文中定義為樣品1，其具有 37m2/g的表面積（BET測量）。
[0025] 實(shí)施例 2-20 % Cu0-Ce02/1% Pd
[0026] 將 2. 8gCu2 (C03) (0H) 2 (孔雀石）懸于 4. 6MCe (N03) 3 · 6H20 的水溶液（10ml)中。 然后蒸發(fā)水，從而浸漬孔雀石。將所得的固體產(chǎn)物在烘箱中于110°c干燥，接著再將其懸于 0. lMPd(N03)2水溶液（10ml)中。再次蒸發(fā)水，得到褐色粉末。使所得固體在馬弗爐中于 300°C至500°C的溫度下保持5小時(shí)分解。由此得到的產(chǎn)物在本文中定義為樣品2,其具有 19m2/g的表面積（BET測量）。
[0027] 實(shí)施例 3-10% Cu0-Ce02/1% Pd 和 LiOH
[0028] 使10 % Cu〇-Ce02/Pd (按照實(shí)施例1所述制備）和LiOH以4 : 1的比率進(jìn)行機(jī)械 混合1小時(shí)。由此得到的產(chǎn)物在本文中定義為樣品3。
[0029] 實(shí)施例4(比較例）-Cu0/1 % Pd
[0030] 將13. 6gCu2 (C03) (OH) 2懸于〇· IMPd (N03) 2的水溶液（10ml)中。蒸發(fā)水，得到褐色 粉末。使所得固體在馬弗爐中于200°C的溫度下保持5小時(shí)分解。由此得到的產(chǎn)物在本文 中定義為樣品4,其具有26m2/g的表面積（BET測量）。
[0031] 實(shí)施例 5 (比較例）-Co304/l% Pd
[0032] 在攪拌下，向2M的Co (N03)2 · 6H20的水溶液中添加 PdCl2溶液。五分鐘后，添加 0.8M的NaHC03水溶液。釋放氣體。釋放完氣體后，添加35%H202。添加完H 202后，將其加 熱至85°C。通過過濾回收所得固體。最后，將C〇304在烘箱中于130°C干燥10小時(shí)。由此 得到的產(chǎn)物在本文中定義為樣品5,其具有100m2/g的表面積（BET測量）。
[0033] 實(shí)施例 6-80 % Cu0-Ce02/1% Pd
[0034] 將 11. lgCu2(C03) (0H)2 (孔雀石）懸于 1. lMCe(N03)3 · 6H20 的水溶液（10ml)中。 然后蒸發(fā)水，從而浸漬孔雀石。將所得固體產(chǎn)物在烘箱中于110°c下干燥，然后再將其懸于 0. lMPd(N03)2水溶液（10ml)中。再次蒸發(fā)水，得到綠色粉末。使所得固體在馬弗爐中于 300°C至500°C的溫度下保持5小時(shí)分解。由此得到的產(chǎn)物在本文中定義為樣品6,其具有 12m2/g的表面積（BET測量）。
[0035] 實(shí)施例 7-10% Cu0-Ce02/0. 1 % Pd
[0036] 將 1. 4gCu2 (C03) (0H) 2 (孔雀石）懸于 5. 2MCe (N03) 3 · 6H20 的水溶液（10ml)中。 然后蒸發(fā)水，從而浸漬孔雀石。將所得固體產(chǎn)物在烘箱中于110°c干燥，然后再將其懸于 0.01MPd(N03)2水溶液（10ml)中。再次蒸發(fā)水，得到褐色粉末。使所得固體在馬弗爐中于 300°C至500°C的溫度下保持5小時(shí)分解。由此得到的產(chǎn)物在本文中定義為樣品7,其具有 26m2/g的表面積（BET測量）。
[0037] 通過將每個(gè)樣品暴露于在預(yù)先抽成真空的室內(nèi)具有5托恒壓（P#w)的測試氣體 下進(jìn)行對(duì)氫氣和一氧化碳吸附測試來計(jì)算前述實(shí)施例的樣品的吸附能力，所述室與外界隔 絕，并且通過閥V來只與進(jìn)氣室連通，調(diào)節(jié)閥V以將？3^維持在所需的值。進(jìn)氣室內(nèi)壓力的 降低成為樣品對(duì)特定測試氣體吸附能力的量度。
[0038] 當(dāng)吸氣劑去除H2或C0時(shí)，P#w降低，為了使其值回到5托，打開V，從而降低進(jìn)氣 室內(nèi)的壓力。
[0039] 結(jié)果表示為在暴露于待去除氣體不同時(shí)間后所吸收的量，其記錄于表1中，其中 很明顯的是，與比較例5 (其中所用的過渡氧化物粉末是鈷氧化物的粉末）和比較例4 (其 中不使用氧化鈰粉末而僅使用氧化銅）相比，樣品1、2和3對(duì)兩種氣體都具有優(yōu)異的吸附 性能。
[0040] 在氧化物ΜΟ+Pd組合中，高CuO含量（樣品6)或低Pd含量（樣品7)都對(duì)H2吸 附性能具有不利影響。所有樣品均在室溫（RT)下測試。
[0041] 此外，測量溫度的升高（樣品1在l〇〇°C )對(duì)4吸附性能具有不利影響。
[0042] 表 1
[0043]
【權(quán)利要求】
1. 含有吸氣劑材料組合的吸氣裝置，所述吸氣劑材料組合包含金屬鈀與過渡金屬氧化 物的粉末的混合物，其中相對(duì)于所述過渡金屬氧化物的總重量，所述金屬鈀的量為按重量 計(jì)0.2%至2%，其特征在于，所述過渡金屬氧化物的粉末的混合物包含氧化鈰和氧化銅， 并且還在于，相對(duì)于所述過渡金屬氧化物的總重量，氧化銅以5%至50%、優(yōu)選10%至20% 的量存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣裝置，其中所述過渡金屬氧化物的粉末的表面積在5m2/ g至50m2/g之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣裝置，其中所述過渡金屬氧化物的粉末的粒徑小于 500μ--，并且優(yōu)選在0· Ιμ--至ΙΟΟμ--之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣裝置，其中所述吸氣劑材料組合還包含選自氫氧化鋰和 氫氧化鈣中的至少一種金屬氫氧化物的粉末。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的吸氣裝置，其中所述至少一種金屬氫氧化物的粉末相對(duì)于所 述金屬鈀與過渡金屬氧化物的粉末的混合物的重量比在20 : 1至1 : 1之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的吸氣裝置，其中所述吸氣劑材料組合還包含吸水材料 粉末，所述金屬鈀與過渡金屬氧化物的粉末的混合物相對(duì)于所述吸水材料粉末的重量比在 5 : 1至1 : 120之間，優(yōu)選在1 : 20至1 : 120之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、4或6所述的吸氣裝置，其中所述吸氣劑材料組合還包含相對(duì)于所 述吸氣劑材料組合的總重量按重量計(jì)為〇. 5 %至20%的量的一氧化錳粉末和/或氧化亞鐵 粉末。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的吸氣裝置，其中所述吸氣劑材料組合被封閉在聚 合物容器中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的吸氣裝置，其中所述容器是熱密封包袋形式。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的吸氣裝置，其中所述吸氣劑材料組合分散在復(fù) 合聚合物或顆?；酆衔镄问降木酆衔锘|(zhì)中。
11. 真空隔熱板，其包括在兩壁之間限定的內(nèi)部空間，還包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一 項(xiàng)所述的吸氣裝置，所述吸氣裝置插在所述內(nèi)部空間中，或插在與所述內(nèi)部空間相連通的 分開的空間中。
【文檔編號(hào)】H01J7/18GK104066502SQ201280067762
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】盧卡·托亞, 馬爾科·維斯孔蒂 申請(qǐng)人:工程吸氣公司