)中，攪拌并分離出有機(jī)層，水洗至中性，旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，得淡黃色固體134g， 即中間體2b。
[0050] 中間體2b的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0051]1H-NMR(CDC13, 500MHz) ：1. 4023-1. 4732 (12H, m) , 1. 6521-1. 7034(8H, m), 2. 1032-2. 3023 (2H, m)，8. 4345-8. 9041 (6H, m)，10. 9862-11. 2032 (2H, s)。
[0052] (3)化合物2的制備
[0053] 向500mL四口燒瓶中加入中間體2b 103g、季戊四醇20g、70%濃硫酸8g、甲苯 100mL，并連接蒸餾裝置及分水器，在分水器中加入5mL甲苯，110°C加熱回流，邊反應(yīng)邊蒸 出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，液相跟蹤反應(yīng)至不再發(fā)生變化，接著蒸餾除去多余的甲苯，水洗除去季 戊四醇，石油醚重結(jié)晶得白色粘稠物l〇3g，收率94%，純度99%，即為化合物2。
[0054] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0055]1H-NMR(CDC13, 500MHz) ：1. 4042-1. 5149(24H,m) , 1. 6687-1. 7218 (16H,m), 2. 2546-2. 3302 (4H, m)，4. 1982 (8H, s)，7. 5193-8. 6769 (28H, m)。
[0056]實(shí)施例 3-10
[0057] 參照實(shí)施例1和2的方法，合成化合物3-10,其結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的1H-NMR數(shù)據(jù)列于表 1.
[0058]表1
[0059]
[0060]
[0061] 性能評價
[0062] 通過配制示例性光固化組合物（即感光性樹脂組合物），對本發(fā)明式（I)所示增感 劑的應(yīng)用性能進(jìn)行評價。
[0063] 1、配制感光性樹脂組合物
[0064] 參照如下比例和表2中所示的具體配方，配制感光性樹脂組合物。
[0065]
[0066]
[0067]
[0068] 2、成膜性能測試
[0069] (1)高壓汞燈下成膜性能測試
[0070] 將上述組合物在黃光燈下攪拌，取料于PET模板上滾涂成膜，在90°C下干燥5min 除去溶劑，形成膜厚約2 ym的涂膜。將形成有涂膜的基板冷卻至室溫，用高壓汞燈（曝光 機(jī)型號RW-UV70201，光強(qiáng)50mW/cm2)照射對涂膜進(jìn)行曝光，曝光時間120s，觀察其是否能夠 固化成膜。
[0071] (2)UV-LED光源下成膜性能測試
[0072] 將上述組合物避光攪拌，取料于PET模板上，利用線棒涂膜，在90°C下干燥5min 除去溶劑，形成膜厚約2 y m的涂膜。將形成有涂膜的基板冷卻至室溫，用UV-LED光源照射 (深圳市藍(lán)譜里克科技有限公司，型號UVEL-ET，光強(qiáng)500mW/cm2)在395nm波長下對涂膜進(jìn) 行曝光，曝光時間120s，觀察其是否能夠固化成膜。
[0073] 測試結(jié)果如表3中所示。
[0074]表 3
[0075]
[0076] 從表3可以看出，含光引發(fā)劑的感光性樹脂組合物在汞燈照射下能夠順利固化 (比較例4和5)，而在UV-LED光源照射下均不能固化（比較例1-3)。在添加了少量本發(fā)明 的增感劑后，UV-LED光源照射下的光固化體系均能夠順利固化（實(shí)施例1-4)，這表明本發(fā) 明的增感劑在UV-LED光固化體系下具有很好的適用性。
[0077] 3、增感性能評價
[0078] 利用實(shí)時紅外檢測，在紫外全波段點(diǎn)光源和UV-LED點(diǎn)光源下對增感劑的增感性 能進(jìn)行評價，以比較在不同光源照射、有無添加增感劑情況下的雙鍵轉(zhuǎn)化率。
[0079] 雙鍵轉(zhuǎn)化率越高、雙鍵轉(zhuǎn)化率越快，說明固化效果越好。測試組合物的配方情況及 光源情況如表4所示。
[0080]表 4
[0081]
[0082] 將上述配方組合物分別混勻并涂于KBr鹽片上，然后放入Nicolet5700中用不同 的點(diǎn)光源照射，調(diào)節(jié)樣品表面的紫外光強(qiáng)為35mW/cm 2,單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率用近紅外實(shí)時采 集，設(shè)定采集時間為300s，利用甲基丙烯酸羥乙酯碳碳雙鍵的特征吸收峰的變化來觀察聚 合反應(yīng)的變化程度。雙鍵轉(zhuǎn)化率（DC)由0MNIC7. 1紅外軟件和0rigin7. 5數(shù)據(jù)處理軟件結(jié) 合下式計算得到：
[0083] DC(%) = [l-(At/Ao)]*100%
[0084] 式中Ao和At分別為樣品在固化前和光照后t時刻在1630CHT1處甲基丙烯酸羥乙 酯雙鍵特征吸收峰的面積。
[0085] 測試結(jié)果如圖1所示。
[0086] 從圖1中可以看到，在紫外全波段點(diǎn)光源照射下，即使不添加增感劑（比較例8)， 樹脂組合物也能夠順利固化，但在開始階段固化速度較慢，100S時雙鍵轉(zhuǎn)化率僅不足5%。 而在添加了少量本發(fā)明的增感劑后（比較例7)，固化速度明顯加快，100s時雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá) 到85 %左右。
[0087] 在UV-LED點(diǎn)光源照射下，不添加本發(fā)明增感劑（比較例6)時固化速度及雙鍵轉(zhuǎn) 化率非常低，即使到了 300s，雙鍵轉(zhuǎn)化率也僅為15%左右。而在添加了少量本發(fā)明的增感 劑后（實(shí)施例5)，無論是固化速度還是雙鍵轉(zhuǎn)化率都有顯著的提高，在75s時雙鍵轉(zhuǎn)化率即 可達(dá)到約95%。
[0088] 另外值得一提的是，由實(shí)施例5和比較例7可以看出，對于相同組成的含增感劑組 合物來說，兩種光源照射條件下最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，但UV-LED點(diǎn)光源照射下的固化速 度明顯高于紫外全波段點(diǎn)光源下的固化速度。
[0089] 綜上可知，本發(fā)明公開的式（I)所示增感劑在應(yīng)用于常規(guī)的紫外光固化體系后， 可以很好地與UV-LED光源匹配使用，從而能夠解決傳統(tǒng)光固化體系在LED光源照射下固化 效率低的缺陷。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于UV-LED光固化的增感劑，其具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)：其中， &代表Ci-C%的直鏈或支鏈烷基、C3-C2(l的環(huán)烷基、C4-C2(l的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基；R2代表CrC#的n價徑基，其中的-CH2-可任選地被-〇-或1，4-亞苯基取代，前提是兩 個-0-不直接彼此相連； n代表大于0的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增感劑，其特征在于：式⑴所示增感劑中，Ri代表C「(：4的 直鏈或支鏈烷基、C3-C8的環(huán)烷基、C4-(：8的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的增感劑，其特征在于：式⑴所示增感劑中，Ri選自甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增感劑，其特征在于：式（I)所示增感劑中，R2代表Ci-Cw的直鏈或支鏈的n價烷基，其中的-CH2-可任選地被-0-或1，4-亞苯基取代，前提是兩 個-0-不直接彼此相連。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的增感劑，其特征在于：式（I)所示增感劑中，R2選自ch3->ch3ch2-,ch3ch2ch2-,ch3ch2ch2ch2-,ch3- (ch2) 4-,ch3- (ch2) 5-,ch3- (ch2) 6-,ch3- (ch2) 7-, C(CH2-) 4,CH(CH2CH2-) 3,CH(CH2CH2CH2-) 3,CH(CH2-〇-CH2-) 3, - (CH2) 9-, - (CH2) 2-〇- (CH2) 3-〇-(C H2) 2_、_C6H4_C(CH3) 2-C6H4-〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增感劑，其特征在于：式（I)所示增感劑中，n為1、2、3或4。7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的增感劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 原料1經(jīng)還原反應(yīng)生成中間體a; (2) 中間體a與酰氯Ri-CO-Cl在催化劑存在下發(fā)生傅克反應(yīng)，得到中間體b; (3) 中間體b與醇R2-(OH)n發(fā)生酯化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物； 反應(yīng)過程式如下所示：8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)的還原反應(yīng)是在含有還原 劑的溶劑中進(jìn)行，所述溶劑是醋酸或鹽酸，所述還原劑是鋅粉或鐵粉。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)的反應(yīng)中，所述催化劑是三 氯化鋁。10. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的增感劑在UV-LED光固化體系中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于UV-LED光固化的增感劑，具有如式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。該增感劑與現(xiàn)有光引發(fā)劑有很好的適配性，應(yīng)用于光固化組合物時能夠顯著提升UV-LED光源照射下的固化效率，具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。
【IPC分類】G03F7/004, C07C67/08, G03F7/027, C07C69/94
【公開號】CN104991418
【申請?zhí)枴緾N201510355839
【發(fā)明人】錢曉春, 胡春青, 于培培
【申請人】常州強(qiáng)力電子新材料股份有限公司, 常州強(qiáng)力先端電子材料有限公司
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月24日