一種用于uv-led光固化的增感劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于紫外發(fā)光二極管（UV-LED)光固 化體系的增感劑及其制備方法，以及它在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化技術(shù)應(yīng)用非常廣泛，其所用光源主要是長(zhǎng)波段的紫外光源（如汞燈）， 但這類光源在光固化技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中存在諸多不足，如易產(chǎn)生紫外光損害、電力消耗較高、 生產(chǎn)效率不高等。有鑒于此，UV-LED被認(rèn)為是一種前景良好的替代光源，其具有單峰波長(zhǎng)分 布的特點(diǎn)，可減少短波長(zhǎng)紫外光引起的損害，節(jié)省電力消耗，同時(shí)也有助于提高生產(chǎn)效率。 然而應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)紫外光固化體系在使用UV-LED光源后很多都無(wú)法順利固化或固化 效果不佳，造成該現(xiàn)象的原因是能量無(wú)法很好地實(shí)現(xiàn)傳遞，而這也成為限制UV-LED光固化 技術(shù)發(fā)展和推廣的關(guān)鍵因素。
[0003] 研宄認(rèn)為，在光固化體系中加入合適的增感劑是解決上述問(wèn)題的有效途徑。在基 本不改變光固化組合物體系的前提下，通過(guò)添加少量增感劑可以達(dá)到不斷吸收和傳遞能量 的目的。這對(duì)于光固化技術(shù)來(lái)說(shuō)是成本很低的改進(jìn)方式，且能夠確保上述UV-LED光固化技 術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)能夠與現(xiàn)有光引發(fā)劑相匹配且適用于UV-LED光源的增感劑也就成為 了當(dāng)前光固化領(lǐng)域的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明首先提供一種用于UV-LED光固化的增感劑。該增感劑與現(xiàn)有光引發(fā)劑（如 1173、184、BDK、907等）有很好的適配性，應(yīng)用于光固化組合物時(shí)能夠顯著提升UV-LED光 源照射下的固化效率，從而有助于UV-LED光固化技術(shù)的推廣和發(fā)展。
[0005] 本發(fā)明用于UV-LED光固化的增感劑，其具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007]其中，
[0008] &代表C的直鏈或支鏈烷基、C3-C2(l的環(huán)烷基、C4-C2(l的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基 烷基；
[0009]R2代表CfC#的n價(jià)徑基，其中的-CH2-可任選地被-〇_或1，4_亞苯基取代，前提 是兩個(gè)-〇-不直接彼此相連；
[0010] n代表大于0的整數(shù)。
[0011] 優(yōu)選地，上述式（I)所示增感劑中，札代表C「C4的直鏈或支鏈烷基、C3-C8的環(huán)烷 基、04-(^8的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基。特別優(yōu)選地，R1選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基。
[0012] 優(yōu)選地，上述式⑴所示增感劑中，R2代表c「Ci。的直鏈或支鏈的n價(jià)烷基，其中 的-CH2-可任選地被-0-或1，4-亞苯基取代，前提是兩個(gè)-0-不直接彼此相連。特別優(yōu)選 地，R2選自CH3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、ch3ch2ch2ch2-、ch3- (ch2) 4-、ch3- (ch2) 5-、ch3- (ch2) 6-、 CH3- (CH2) 7-, C (CH2-) 4, CH (CH2CH2-) 3, CH (CH2CH2CH2-) 3, CH (CH2-〇-CH2-) 3, - (CH2) 9-, - (CH2) 2-〇 -(CH2) 3_0_ (CH2) 2-> -C6H4-C (CH3) 2-C6H4-〇
[0013] 優(yōu)選地，式（I)中n為1、2、3或4。
[0014] 本發(fā)明還提供上述式（I)所示增感劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)原料1經(jīng)還原反應(yīng)生成中間體a;
[0016] ⑵中間體a與酰氯札-CO-Cl在催化劑存在下發(fā)生傅克反應(yīng)，得到中間體b;
[0017] (3)中間體b與醇R2_ (OH)n發(fā)生酯化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0018] 反應(yīng)過(guò)程式如下所示：
[00191
[0020]步驟（1)的還原反應(yīng)優(yōu)選在含有還原劑的溶劑中進(jìn)行。所述溶劑優(yōu)選是醋酸或鹽 酸，所述還原劑優(yōu)選是鋅粉或鐵粉。反應(yīng)溫度通常在20-80°C之間。
[0021] 步驟（2)的傅克反應(yīng)在含有催化劑的溶液體系中進(jìn)行。反應(yīng)中使用的溶劑并沒(méi)有 特殊限定，只要能夠溶解反應(yīng)試劑且對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、甲 苯、苯、二甲苯等烴類溶劑。所述催化劑優(yōu)選是三氯化鋁。反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)試劑的種類而 有所差異，通常在-10-40°C之間，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是容易確定的。
[0022] 步驟（3)的酯化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行。所述催化劑優(yōu)選是濃硫酸。根 據(jù)反應(yīng)體系的實(shí)際情況（如反應(yīng)試劑種類），體系中可選擇性地添加或不添加溶劑和/或 阻聚劑。其中，對(duì)溶劑種類沒(méi)有特別限定，只要其能夠溶解反應(yīng)試劑且對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響即 可，例如可以是甲苯、苯、二甲苯等常規(guī)烴類溶劑。阻聚劑優(yōu)選是對(duì)羥基苯甲醚。酯化反應(yīng) 溫度根據(jù)反應(yīng)試劑的種類而有所差異，通常在50-180°C之間，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō) 是容易確定的。
[0023] 在制備上述式（I)所示增感劑的過(guò)程中，使用的反應(yīng)試劑都是現(xiàn)有技術(shù)中的已知 化合物，可通過(guò)商購(gòu)獲得或由現(xiàn)有的合成方法方便地制得。
[0024] 本發(fā)明的式（I)所示增感劑可用于UV-LED光固化體系。在UV-LED光源作用下， 該增感劑與現(xiàn)有光引發(fā)劑特別是1173、184、BDK、907等有極佳的協(xié)同功效，能夠顯著提升 UV-LED光源照射下的固化效率，具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是不同情況下甲基丙烯酸羥乙酯雙鍵轉(zhuǎn)化率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將其理解為對(duì)本發(fā)明 保護(hù)樞圍的限制。
[0027] 制各實(shí)施例
[0028] 實(shí)施例1
[0030] (1)中間體la的制備
[0031] 向500mL的四口燒瓶中加入原料la126g、鋅粉50g、醋酸100mL，室溫（約25°C ) 攪拌3h，關(guān)閉反應(yīng)，將反應(yīng)溶液硅藻土過(guò)濾，然后將濾液倒入500mL冰水中，攪拌，析出白色 固體，水洗，烘干，得中間體la122g。
[0032] 中間體la的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0033]1H-NMR(CDC13,500MHz)：5. 0481-5. 3002 (2H,s), 7. 3351-8. 6179 (7H,m), 10. 7352-11. 0352 (1H,s)。
[0034] (2)中間體lb的制備
[0035] 向500mL的四口燒瓶中加入76g中間體la、100mL二氯甲烷、60g三氯化錯(cuò)，控溫 〇°C攪拌，然后滴加50mL含48g乙酰氯的二氯甲烷溶液，約2h滴加完，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全。將反應(yīng)液倒入500mL降溫的碳酸氫鈉水溶液（5質(zhì)量％)中，攪 拌并分離出有機(jī)層，水洗至中性，旋蒸二氯甲烷產(chǎn)物溶液，得淡黃色固體93g，即中間體lb。
[0036] 中間體lb的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0037] 'H-NMR (CDC13, 500MHz) ：2. 0012 (6H, s) , 7. 348 1-8. 4064 (7H, m), 10. 8621-11. 1237 (1H, s)。
[0038] (3)化合物1的制備
[0039] 向250mL四口燒瓶中加入中間體lb68g、甲醇50mL、70%濃硫酸5g，并連接蒸餾裝 置及分水器，在分水器中加入5mL甲苯，70°C加熱回流，邊反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)中產(chǎn)生的水份， 液相跟蹤反應(yīng)至不再發(fā)生變化，即得產(chǎn)物粗品，乙腈重結(jié)晶得白色固體，烘干得產(chǎn)物67g，純 度99%，即為化合物1。
[0040] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0041]屯-匪1? (CDC13, 500MHz) :2. 0804 (6H，s)，3. 7892 (3H，s)，7. 3593-8. 2769 (7H，m)。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] (
[0044] (1)中間體2a的制備
[0045] 向500mL的四口燒瓶中加入原料2a 126g、鋅粉50g、醋酸100mL，室溫?cái)嚢?h，關(guān) 閉反應(yīng)。將產(chǎn)物溶液經(jīng)硅藻土過(guò)濾，然后將濾液倒入500mL冰水中攪拌，析出白色固體，水 洗，烘干，得中間體2a 122g。
[0046] 中間體2a的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR得到確認(rèn)，表征結(jié)果如下。
[0047]1H-NMR(CDC13, 500MHz) ：5. 0031-5. 4321 (2H, s) , 7. 4453-8. 6401 (6H, m), 10. 9042-11. 2042 (2H, s)。
[0048] (2)中間體2b的制備
[0049] 向500mL的四口燒瓶中加入76g中間體2a、100mL二氯甲烷、60g三氯化錯(cuò)，控溫 〇°C攪拌，然后滴加50mL含88g環(huán)己甲酰氯的二氯甲烷溶液，約2h滴加完，滴加完畢后繼 續(xù)攪拌2h，液相跟蹤反應(yīng)至完全。接著將反應(yīng)液倒入500mL降溫的碳酸氫鈉水溶液（5質(zhì) 量％