本發(fā)明涉及一種二氧化硅膜，更具體地，涉及一種布置在顯示設(shè)備的顯示單元的表面上的二氧化硅膜。

背景技術(shù)：

例如，包括液晶面板的顯示裝置可以在最外表面具有偏振膜。偏振膜的表面可以由例如三乙酰纖維素(TAC)膜形成。然而，由于TAC容易留有劃痕，所以可以在TAC上布置硬質(zhì)涂層以防止TAC留有劃痕。此外，可以在所述硬質(zhì)涂層上配備用于抑制從外面入射的光發(fā)生反射的低折射率層。這里，為了降低反射率，低折射率層可以在由樹(shù)脂形成的粘合劑中包括中空二氧化硅顆粒作為基底材料。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種防反射膜。防反射膜直接形成在透明基底膜的至少一個(gè)表面上或者所述防反射膜與所述透明基底膜中間具有另一個(gè)層，從而形成防反射層。防反射層滿足折射率：ND²⁰≤1.49，并由至少兩種低折射率材料形成。

此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種可固化樹(shù)脂組合物。含有多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能硅烷化合物化學(xué)鍵合至二氧化硅細(xì)顆粒的表面羥基基團(tuán)。含有有機(jī)-無(wú)機(jī)二氧化硅顆粒的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合硬質(zhì)涂覆溶液與防靜電涂覆溶液混合。防靜電涂覆溶液含有導(dǎo)電金屬氧化物細(xì)顆粒，所述導(dǎo)電金屬氧化物細(xì)顆粒的表面化學(xué)鍵合有多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，由于兩種涂覆溶液的自組織特性，可以在單一層中實(shí)現(xiàn)防靜電和防眩光特性二者。此外，向防靜電防眩光涂覆溶液中添加穩(wěn)相劑以控制防靜電防眩光層的自組織特性。此外，將該層的表面粗糙度控制在納米大小，這導(dǎo)致折射率降低從而可賦予該層低反射功能。

<現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)>

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：JP2004-109966A

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：JP2008-015527A

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

然而，當(dāng)?shù)驼凵渎蕦又邪ㄖ锌斩趸桀w粒時(shí)，中空二氧化硅顆?？赡芙档驼澈蟿┑慕宦?lián)密度。因此，可能使低折射率層的強(qiáng)度退化。此外，傳統(tǒng)低折射率層的反射率不夠低。因此，本發(fā)明提供一種即使當(dāng)使用中空二氧化硅顆粒時(shí)強(qiáng)度也不易退化的二氧化硅膜。此外，本發(fā)明還提供具有低反射率的二氧化硅膜。

技術(shù)方案

根據(jù)實(shí)施方式的一個(gè)方面，光學(xué)元件包括基底以及設(shè)置在基底上的二氧化硅膜，其中二氧化硅膜具有第一表面和第二表面，第一表面和第二表面彼此相反，二氧化硅膜包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅顆粒，氟化中空二氧化硅顆粒非均勻分布并且朝向第一表面濃度越大，二氧化硅膜的第一表面具有凹凸結(jié)構(gòu)。

二氧化硅膜還可包括反應(yīng)性硅化合物。

二氧化硅膜的氟化中空二氧化硅顆粒集中的區(qū)域可以是低折射率層，除氟化中空二氧化硅顆粒集中的區(qū)域以外的區(qū)域可以是硬質(zhì)涂層。

氟化中空二氧化硅顆?？梢允蔷哂斜灰氲酱嬖谟谥锌斩趸桀w粒的表面上的羥基基團(tuán)的一部分的氟官能團(tuán)的中空二氧化硅顆粒。

氟化官能團(tuán)可以包括選自(全)氟烷基基團(tuán)和(全)氟聚醚基團(tuán)的至少一個(gè)。

在顯示氟化中空二氧化硅顆粒的顆粒分布的頻率-粒徑曲線中，氟化中空二氧化硅顆粒可以具有多個(gè)相對(duì)最大值點(diǎn)。

3690cm^-1的氟化中空二氧化硅顆粒的整體強(qiáng)度可以是0.5或更低。

第一表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)可以是10nm或更高。

基底可以是用于使光偏振的偏振器件。

二氧化硅膜可以由用于形成二氧化硅膜的涂覆溶液形成，涂覆溶液包括：聚硅氮烷或聚硅氮烷與反應(yīng)性硅化合物的混合物、氟化中空二氧化硅顆粒以及使聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒分散的溶劑。

聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒的重量比可以在大約94：6至約98：2范圍內(nèi)。

溶劑可以是疏水非極性有機(jī)溶劑

根據(jù)實(shí)施方式的另一方面，顯示裝置包括：顯示圖像的顯示器件；以及設(shè)置在顯示器件表面上的光學(xué)元件，其中光學(xué)元件是光學(xué)元件。

本發(fā)明的有益效果

根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，提供一種即使在含有中空二氧化硅顆粒時(shí)強(qiáng)度也不易退化的二氧化硅薄膜。此外，提供具有低反射率的二氧化硅膜

附圖說(shuō)明

圖1A是示出根據(jù)實(shí)施方式顯示裝置的示例的圖；圖1B是沿圖1A的線Ib-Ib獲取的橫截面圖，示出根據(jù)實(shí)施方式的顯示屏的結(jié)構(gòu)的示例；以及圖1C是圖1B的放大圖，該放大圖示出顯示屏的最外部分；

圖2A和2B是進(jìn)一步詳細(xì)示出二氧化硅層的圖；

圖3A和3B是示出中空二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)的示意圖；

圖4是示出氟化中空二氧化硅顆粒的方法的圖；

圖5是示出氟化中空二氧化硅顆粒的方法的圖；

圖6是示出根據(jù)另一實(shí)施方式氟化中空二氧化硅顆粒的粒徑分布曲線的圖；

圖7是示出根據(jù)另一實(shí)施方式形成二氧化硅層的方法的流程圖；

圖8是示出根據(jù)另一實(shí)施方式形成二氧化硅層的方法的每個(gè)過(guò)程狀態(tài)的圖；

圖9是示出根據(jù)另一實(shí)施方式形成二氧化硅層的方法的每個(gè)過(guò)程狀態(tài)的圖；

圖10是示出根據(jù)另一實(shí)施方式形成二氧化硅層的方法的每個(gè)過(guò)程狀態(tài)的圖；

圖11是示出測(cè)量鉛筆硬度的鉛筆硬度測(cè)量設(shè)備的圖；

圖12是示出示例及對(duì)比示例的圖；以及

圖13是顯示評(píng)估偏振膜的結(jié)果的圖

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將詳細(xì)參考各實(shí)施方式，附圖中示出實(shí)施方式的示例。圖中相同的參考符號(hào)全部表示相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可以具有不用形式，并且不應(yīng)被理解為局限于本文所闡述的說(shuō)明。因此，下面僅為了解釋各方面而參考附圖描述實(shí)施方式。如在本文中使用的，詞語(yǔ)“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)列出項(xiàng)的任何和所有組合。當(dāng)用在一列元件前時(shí)，例如“……中的至少一個(gè)”的表述修飾整個(gè)元件列表，而非修飾所述列表中的各個(gè)元件。

<顯示設(shè)備的描述>

圖1A是示出根據(jù)實(shí)施方式的顯示設(shè)備1的圖。

顯示設(shè)備1的非限制性示例可以包括例如液晶顯示器(LCD)、等離子顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)顯示器以及電致發(fā)光(EL)顯示器等顯示設(shè)備。此外，顯示設(shè)備1的非限制性示例可包括大型顯示設(shè)備，例如電視、監(jiān)視器以及公告牌。此外，顯示設(shè)備1的非限制性示例可以包括用于例如車(chē)用導(dǎo)航器、便攜式游戲裝置或移動(dòng)電話等可移動(dòng)裝置的小型顯示設(shè)備。顯示設(shè)備1在顯示屏1a上顯示圖像。

<液晶面板的描述>

圖1B是沿圖1A的線Ib-Ib獲取的橫截面圖，示出根據(jù)實(shí)施方式的顯示屏1a的結(jié)構(gòu)的示例。

顯示屏1a包括液晶面板E，液晶面板E是顯示器件的示例，并且二氧化硅層(或二氧化硅膜)13形成于液晶面板E的表面上。

如圖所示，液晶面板E包括：液晶L；設(shè)置在液晶L的上表面和下表面上的偏振膜D；以及設(shè)置在處于液晶L下表面上的偏振膜D下側(cè)的背光B。

位于液晶L的上表面和下表面上的偏振膜D是使光偏振的偏振器件的示例，并且經(jīng)偏振膜D偏振的光的方向可以互相垂直。例如，偏振膜D可以在聚乙烯醇(PVA，poly-vinyl alcohol)中具有包含碘化合物分子的樹(shù)脂膜。此外，所述樹(shù)脂膜插入并鍵合至由三乙酰纖維素(TAC，triacetylcellulose)形成的兩個(gè)樹(shù)脂膜之間。光由偏振膜D中所包含的碘化合物分子偏振。此外，背光B可以是例如冷陰極熒光燈或白光發(fā)光二極管(LED，Light Emitting Diode)。

電源(圖中未示出)連接到液晶L，并且當(dāng)通過(guò)電源施加電壓時(shí)，液晶L的布置方向改變。此外，當(dāng)光從所述背光B照射時(shí)，光首先傳輸通過(guò)液晶L下表面上的偏振膜D從而使光被偏振。當(dāng)液晶面板E是TN-型液晶面板時(shí)，在向液晶面板E施加電壓時(shí)偏振光以原狀通過(guò)液晶面板E。此外，在上表面上的偏振膜D具有不同的偏振方向，因此阻擋偏振光。當(dāng)液晶面板E未施加電壓時(shí)，偏振光的偏振方向根據(jù)液晶面板E的功能旋轉(zhuǎn)90°。在這點(diǎn)上，上表面上的偏振膜D不阻擋偏振光而是傳遞偏振光。因此，可以根據(jù)液晶面板E是否被施加電壓來(lái)顯示圖像。此外，雖然未示出，但是可以通過(guò)使用顏色過(guò)濾器顯示彩色圖像。這里，形成二氧化硅層13的偏振膜D是偏振元件的示例。

圖1C是圖1B的放大圖并且示出顯示屏1a的最外部分；

這里，示出基底11和二氧化硅層13?；?1是偏振膜D的最外層。此外，基底11和二氧化硅層13可以單獨(dú)用作保護(hù)膜10。當(dāng)基底11和二氧化硅層13用作保護(hù)膜10時(shí)，保護(hù)膜10保護(hù)偏振膜D。此外，根據(jù)實(shí)施方式保護(hù)膜10是光學(xué)元件的示例。

基底11可以是具有85％或更高的總光透射比的透明基底。基底11可以例如是上述的TAC。此外，實(shí)施方式不限于此，基底11可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，根據(jù)實(shí)施方式，基底11可以優(yōu)選為T(mén)AC?；?1可以具有例如大約20μm或更大至200μm或更小的范圍的厚度。

二氧化硅層13是用于防止包括基底11的偏振膜D留有劃痕的功能層。此外，該功能層在外界光照射時(shí)抑制反射。

下面將描述二氧化硅層13的結(jié)構(gòu)。

圖2A和2B詳細(xì)示出二氧化硅層13。

二氧化硅層13具有第一表面(圖中的上表面)和第二表面(圖中的下表面)。二氧化硅層13包括氟化中空二氧化硅顆粒131和二氧化硅132。此外，氟化中空二氧化硅顆粒131分布于二氧化硅132中。此外，氟化中空二氧化硅顆粒131非均勻分布并且在二氧化硅層13的第一表面部分處濃度更高。因此，如稍后所述，二氧化硅層13具有位于第一表面部分處的低折射率層135。氟化中空二氧化硅顆粒131更集中于二氧化硅層13的第一表面部分意味著在第一表面部分處氟化中空二氧化硅顆粒131的量高于在第二表面部分處氟化中空二氧化硅顆粒131的量。此外，二氧化硅層13面對(duì)基底11的表面部分上幾乎不存在氟化中空二氧化硅顆粒131，并且二氧化硅132可以占據(jù)二氧化硅層13面對(duì)基底11的表面部分的大部分。因此，如稍后將詳細(xì)描述，二氧化硅層13面對(duì)基底11的表面部分形成硬質(zhì)涂層136。

在圖2A和2B中，低折射率層135和硬質(zhì)涂層136的界面由虛線示出。在圖2A中，氟化中空二氧化硅顆粒131凝聚在二氧化硅層13的表面?zhèn)取Ｔ谶@點(diǎn)上，二氧化硅層13可以在其表面上具有海島狀結(jié)構(gòu)(凹凸結(jié)構(gòu))。圖2B示出氟化中空二氧化硅顆粒131沒(méi)有聚集并且沒(méi)有形成海島狀結(jié)構(gòu)。如稍后將詳述，可以控制氟化中空二氧化硅顆粒131和氟化合物的混合比(wt％)以形成具有上述兩種形式之一的二氧化硅層13。

二氧化硅132通過(guò)將全氫聚硅氮烷(perhydropolysilazane)(下文也稱“聚硅氮烷(polysilazane)”)轉(zhuǎn)化成二氧化硅來(lái)形成。如稍后將詳述，二氧化硅層13制備如下。通過(guò)將聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒131混合來(lái)制備涂覆溶液。然后，將涂覆溶液作為涂層涂覆在基底11上、干燥涂層并且將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化成二氧化硅以制備二氧化硅層13。

聚硅氮烷是以(SiH₂NH)作為基本單元并溶解于有機(jī)溶劑中的無(wú)機(jī)聚合物。聚硅氮烷被水解從而轉(zhuǎn)化成二氧化硅以獲得強(qiáng)度接近于玻璃強(qiáng)度的高強(qiáng)度二氧化硅層13。聚硅氮烷的水解反應(yīng)(例如，轉(zhuǎn)化成二氧化硅)如下所示。

–(SiH₂NH)-+2H₂O--->SiO₂+NH₃+2H₂

聚硅氮烷的表面張力優(yōu)選地高于氟化中空二氧化硅顆粒131的表面張力。當(dāng)聚硅氮烷的表面張力高于氟化中空二氧化硅顆粒131的表面張力時(shí)，涂層中的氟化中空二氧化硅顆粒131滲出(bleed out)到涂層的表面。在這點(diǎn)上，氟化中空二氧化硅顆粒131可以更集中于涂層的表面部分中。聚硅氮烷的表面張力和氟化中空二氧化硅顆粒131的表面張力之間的差異可以優(yōu)選為大約10N/m或更高，更優(yōu)選地為大約15N/m或更高。

此外，當(dāng)聚硅氮烷的表面張力高于氟化中空二氧化硅顆粒131的表面張力時(shí)，氟化中空二氧化硅顆粒131可以自發(fā)地滲出到涂層的表面。因此，氟化中空二氧化硅顆粒131可以非均勻分布，并且朝向二氧化硅層13的表面濃度越大。在這點(diǎn)上，可以僅僅通過(guò)涂覆一層涂層來(lái)制造氟化中空二氧化硅顆粒131更集中于表面部分中的二氧化硅層13。優(yōu)選地，聚硅氮烷的表面張力與氟化中空二氧化硅顆粒131的表面張力之間的差異越大越好。兩個(gè)表面張力之間的差異越大，氟化中空二氧化硅顆粒131可以越容易滲出至涂層的表面。

當(dāng)二氧化硅層13中包含氟化中空二氧化硅顆粒131時(shí)，含有氟化中空二氧化硅顆粒131的區(qū)域可以具有低折射率。在這點(diǎn)上，可以抑制外界光反射。根據(jù)實(shí)施方式，氟化中空二氧化硅顆粒131非均勻分布并且朝向二氧化硅層13的表面濃度越大。在這點(diǎn)上，二氧化硅層13的表面部分成為低折射率層135。低折射率層135的折射率可以是例如約1.50或更低。

此外，在這點(diǎn)上，二氧化硅層13面對(duì)基底11的一側(cè)大部分由二氧化硅132形成。因此，二氧化硅層13面對(duì)基底11的一側(cè)具有高強(qiáng)度并成為硬質(zhì)涂層136。

氟化中空二氧化硅顆粒131通過(guò)對(duì)中空二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行氟化來(lái)形成。

圖3A和3B是示出中空二氧化硅顆粒131a的結(jié)構(gòu)的示意圖。

如圖3A所示，中空二氧化硅顆粒131a包括由硅和除硅以外的無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的核131c。此外，丙烯?；鶊F(tuán)和/或甲基丙烯酰基基團(tuán)可以通過(guò)Si-O-Si鍵和/或氫鍵鍵合至核131c的表面。在這點(diǎn)上，中空二氧化硅顆粒131a的表面上可具有多個(gè)丙烯?；鶊F(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)和/或羥基基團(tuán)。如圖3B所示，中空二氧化硅顆粒131a的核131c內(nèi)包括空氣層131d。由于具有該結(jié)構(gòu)，中空二氧化硅顆粒131a的折射率減少。

一般來(lái)說(shuō)，多個(gè)羥基基團(tuán)鍵合至中空二氧化硅顆粒131a最外層的表面。這里，聚硅氮烷具有高反應(yīng)性因此通過(guò)與羥基基團(tuán)反應(yīng)被水解。在這點(diǎn)上，將表面上具有多個(gè)羥基基團(tuán)的中空二氧化硅顆粒131a添加聚硅氮烷溶液中，并且羥基基團(tuán)與聚硅氮烷發(fā)生反應(yīng)。也就是說(shuō)，在聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅之前，存在于中空二氧化硅顆粒131a的表面上的羥基基團(tuán)與聚硅氮烷反應(yīng)。此外，當(dāng)聚硅氮烷的水解開(kāi)始時(shí)，溶液變渾濁。此外，在聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅的過(guò)程中，聚硅氮烷已經(jīng)與羥基基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)不與周邊二氧化硅主鏈交聯(lián)。在這點(diǎn)上，二氧化硅層13的強(qiáng)度降低。

因此，根據(jù)實(shí)施方式，中空二氧化硅顆粒131a被氟化以抑制中空二氧化硅顆粒131a與聚硅氮烷之間的反應(yīng)。也就是說(shuō)，中空二氧化硅顆粒131a被轉(zhuǎn)化為氟化二氧化硅顆粒131。具體地，將與聚硅氮烷反應(yīng)性低的氟官能團(tuán)部分引入到在中空二氧化硅顆粒131a的表面上的羥基基團(tuán)。氟官能團(tuán)的示例可以包括(全)氟烷基基團(tuán)和(全)氟聚醚基團(tuán)。

(全)氟烷基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定。(全)氟烷基基團(tuán)可以是例如線性的(例如，-CF₂CF₃、－CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃或-CH₂CH₂(CF₂)₄H)。此外，(全)氟烷基基團(tuán)可以具有例如分支結(jié)構(gòu)(例如，CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃或CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H)。此外，(全)氟烷基基團(tuán)可以具有例如環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是例如5元的或6元的。此外，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以包括全氟環(huán)己基基團(tuán)、全氟環(huán)戊基基團(tuán)，或者由選自其中的環(huán)狀基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)。

(全)氟聚醚基團(tuán)是具有醚鍵的全氟烷基基團(tuán)，并且該結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定。也就是說(shuō)，(全)氟聚醚基團(tuán)可以是例如-CH₂OCH₂CF₂CF₃或-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H。此外，(全)氟聚醚基團(tuán)可以是例如-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇或-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H。此外，(全)氟聚醚基團(tuán)可以是具有至少5個(gè)氟原子的C4-C20氟環(huán)烷基基團(tuán)。此外，(全)氟聚醚基團(tuán)可以是例如-(CF₂)_XO(CF₂CF₂O)_Y、-[CF(CF₃)CF₂O]_X-CF₂(CF₃)]、-(CF₂CF₂CF₂O)_X或-(CF₂CF₂O)_X。這里，X和Y中的每一個(gè)都是自然數(shù)。

氟化中空二氧化硅顆粒131的中位粒徑(D₅₀)可以優(yōu)選在大約10nm或更大至大約100nm或更小的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，氟化中空二氧化硅顆粒131的中位粒徑(D₅₀)可以優(yōu)選在大約40nm或更大至大約60nm或更小的范圍內(nèi)。當(dāng)氟化中空二氧化硅顆粒131的中位粒徑(D₅₀)小于大約10nm時(shí)，可能不會(huì)出現(xiàn)減小低折射率層135的折射率的效果。此外，當(dāng)氟化中空二氧化硅顆粒131的中位粒徑(D₅₀)大于大約100nm時(shí)，低折射率層135的透明度可能降低。

氟化中空二氧化硅顆粒131的中位粒徑是氟化中空二氧化硅顆粒131的粒徑的中位值。當(dāng)假設(shè)氟化中空二氧化硅顆粒131具有球形形狀時(shí)，粒徑是球的直徑。例如，氟化中空二氧化硅顆粒131的粒徑可以通過(guò)使用激光衍射/散射粒度分布分析器來(lái)測(cè)量。激光衍射/散射粒度分布分析器可以是例如LA-920(可從Horiba,Ltd獲得)。此外，氟化中空二氧化硅顆粒131的折射率根據(jù)低折射率層135所要求的折射率變化。氟化中空二氧化硅顆粒131的折射率可以在例如大約1.10或更高至大約1.40或更低的范圍，或者例如優(yōu)選地在大約1.15或更高至大約1.25或更低的范圍。例如，氟化中空二氧化硅顆粒131的折射率可以通過(guò)使用模擬軟件來(lái)測(cè)量。模擬軟件的示例可以包括可從Lamda Research Optics.Inc獲得的TracePro^TM。

<中空二氧化硅顆粒的氟化的描述>

圖4和圖5是示出對(duì)中空二氧化硅顆粒131a進(jìn)行氟化的方法的圖。

此外，此處描述的制備所述氟化中空二氧化硅顆粒131的方法是一個(gè)示例，實(shí)施方式不限于此。這里，氟化合物(即具有氟官能團(tuán)的化合物)與中空二氧化硅顆粒131a反應(yīng)。在這點(diǎn)上，中空二氧化硅顆粒131a可以通過(guò)將氟官能團(tuán)引入到中空二氧化硅顆粒131a的表面而被氟化。此外，可使用Surulia 4320(可從Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd獲得)中空二氧化硅顆粒作為中空二氧化硅顆粒。此外，可使用例如KY-108(可從Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd獲得)的全氟聚醚硅烷作為氟化合物。KY-108具有反應(yīng)性硅醇基團(tuán)。

首先，將中空二氧化硅顆粒131a溶解于甲基異丁基酮(MIBK，methyl isobutyl ketone)中以制備大約10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，將預(yù)設(shè)量的KY-108添加到中空二氧化硅顆粒溶液，然后在大約50℃的溫度下將溶液攪拌大約24小時(shí)。這里，可以作為催化劑添加鹽酸或乙酸。在這點(diǎn)上，如圖4所示，中空二氧化硅顆粒131a的表面上的羥基基團(tuán)和KY-108的硅烷醇基團(tuán)被脫水-縮合。此外，形成共價(jià)鍵(硅氧烷鍵)。在這點(diǎn)上，可以引入氟官能團(tuán)131b代替中空二氧化硅顆粒131a表面處的羥基基團(tuán)。此外，如圖5右側(cè)所示，可以制備與聚硅氮烷反應(yīng)性低的氟化中空二氧化硅顆粒131。不優(yōu)選大約70℃或更高的反應(yīng)溫度，因?yàn)橹锌斩趸桀w粒131a在該溫度下凝聚。在下文中，將氟官能團(tuán)引入中空二氧化硅顆粒131a的表面的過(guò)程稱為利用氟對(duì)中空二氧化硅顆粒131a進(jìn)行表面處理。向中空二氧化硅顆粒131a溶液中添加KY-108的量根據(jù)中空二氧化硅顆粒131a表面中要利用氟進(jìn)行表面處理的期望比例來(lái)確定。

對(duì)于中空二氧化硅顆粒131a的表面，利用氟進(jìn)行表面處理的比例沒(méi)有特別限定。當(dāng)利用氟進(jìn)行表面處理的比例高時(shí)，聚硅氮烷的表面張力與氟化中空二氧化硅顆粒131的表面張力之間的差異增加。其結(jié)果是，氟化中空二氧化硅顆粒131在涂層的表面上互相凝聚，并且形成精細(xì)的海島狀結(jié)構(gòu)。如果在涂層的表面上形成了海島狀結(jié)構(gòu)，則在聚硅氮烷轉(zhuǎn)化成二氧化硅之后，二氧化硅層13的表面上形成凹凸結(jié)構(gòu)。此外，在二氧化硅132的表面上形成空氣層。在這點(diǎn)上，二氧化硅132的折射率可以進(jìn)一步降低。二氧化硅層13表面上的凹凸結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度(Ra)可以優(yōu)選為大約10nm或更大。可以控制中空二氧化硅顆粒131a和氟化合物的混合比(wt％)以使二氧化硅層13的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為大約10nm或更大。也就是說(shuō)，中空二氧化硅顆粒131a：氟化合物的比優(yōu)選為大約100：3≤100：X≤大約100：5。這里，X可以是自然數(shù)、有理數(shù)或無(wú)理數(shù)。氟化中空二氧化硅顆粒131的3690cm^-1表面積強(qiáng)度優(yōu)選為大約0.5或更低。此外，未引入氟官能團(tuán)的羥基基團(tuán)在中空二氧化硅顆粒131a的表面與聚硅氮烷反應(yīng)。在這點(diǎn)上，在聚硅氮烷向二氧化硅的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，羥基基團(tuán)被合并到Si-O-Si共價(jià)鍵中。

此外，當(dāng)混入的氟化合物的量過(guò)高時(shí)，未反應(yīng)的氟化合物可能殘留。當(dāng)未反應(yīng)的氟化合物殘留時(shí)，二氧化硅132可能是渾濁的。這是因?yàn)椋?dāng)聚硅氮烷溶液和氟化中空二氧化硅顆粒131混合時(shí)，殘留氟化合物沒(méi)有溶解在聚硅氮烷溶液中，因而沉淀在聚硅氮烷溶液中。

<氟化中空二氧化硅顆粒131的粒徑分布的描述>

此外，在展示氟化中空二氧化硅顆粒131的粒度分布的頻率-粒度曲線(粒度分布曲線)上，氟化中空二氧化硅顆粒131可以優(yōu)選具有多個(gè)相對(duì)最大值點(diǎn)。也就是說(shuō)，氟化中空二氧化硅顆粒131可以具有兩組或多組顆粒，每組具有與其他組不同的粒度分布。

圖6是示出根據(jù)實(shí)施方式氟化中空二氧化硅顆粒131的粒度分布曲線的圖。在圖6中，橫軸代表氟化中空二氧化硅顆粒131的粒徑，縱軸代表就數(shù)值百分比(％)而言與粒徑相對(duì)應(yīng)的頻率分布。

如圖6所示，氟化中空二氧化硅顆粒131在50nm和60nm中位粒徑處具有兩個(gè)相對(duì)最大值點(diǎn)。這可以通過(guò)將具有50nm中位粒徑的氟化中空二氧化硅顆粒和具有60nm中位值粒徑的氟化中空二氧化硅顆?；旌蟻?lái)實(shí)現(xiàn)。

在這點(diǎn)上，通過(guò)將具有不同中位粒徑的氟化中空二氧化硅顆?；旌隙黾臃锌斩趸桀w粒131的表面積。因此，可以提高二氧化硅層13的強(qiáng)度。

<反應(yīng)性硅化合物的描述>

此外，在一些實(shí)施方式中，二氧化硅層13還可包括反應(yīng)性硅化合物。

這里，反應(yīng)性硅化合物是具有二甲基硅主鏈的材料。此外，反應(yīng)性硅材料優(yōu)選為在從端部選出的以及從端部和側(cè)鏈部選出的兩個(gè)或多個(gè)位置處具有羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)的材料。此外，反應(yīng)性硅化合物的平均分子量(Mn)可以優(yōu)選為Mn≥大約5,000，或者更優(yōu)選地Mn≥大約10,000。具體地，當(dāng)反應(yīng)硅化合物的平均分子量(Mn)為Mn<大約5,000時(shí)，如稍后將詳述，二氧化硅層13的強(qiáng)度可以加強(qiáng)。滿足這些特征的反應(yīng)性硅化合物可以有例如Silaplane FM-DA26(可從JNC Inc.獲得)。此外，可使用Silaplane FM－4425(可從JNC Inc.獲得)作為反應(yīng)性硅化合物。

此外，反應(yīng)性硅化合物的量可以優(yōu)選為大約0.5wt％或更多。此外，反應(yīng)性硅化合物的量可以優(yōu)選為大約3wt％或更少。此外，這些量以聚硅氮烷、氟化中空二氧化硅顆粒131和反應(yīng)性硅化合物的重量是100wt％的情況為基礎(chǔ)。當(dāng)反應(yīng)性硅化合物的量小于大約0.5wt％時(shí)，二氧化硅層13的強(qiáng)度可以加強(qiáng)。此外，當(dāng)反應(yīng)性硅化合物的量大于大約3wt％時(shí)，易產(chǎn)生混濁(haze)。

反應(yīng)性硅化合物與存在于中空二氧化硅顆粒131a的表面上的羥基基團(tuán)鍵合。在這點(diǎn)上，反應(yīng)性硅化合物主要分布在氟化中空二氧化硅顆粒131的表面上。此外，如上所述，氟化中空二氧化硅顆粒131可以更集中于二氧化硅層13的表面部分中。因此，反應(yīng)性硅化合物也可以更集中于二氧化硅層13的表面部分中。

反應(yīng)性硅化合物可以與聚硅氮烷鍵合。也就是說(shuō)，當(dāng)添加反應(yīng)性硅化合物時(shí)，氟化中空二氧化硅顆粒131可以互相鍵合。此外，在聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅之后，氟化中空二氧化硅顆粒131和二氧化硅132鍵合。其結(jié)果是，當(dāng)添加反應(yīng)性硅化合物時(shí)，二氧化硅層13的強(qiáng)度進(jìn)一步加強(qiáng)。

此外，反應(yīng)性硅化合物主要存在于二氧化硅層13的表面，因此可以減小二氧化硅層13的表面的摩擦。其結(jié)果是，可以提高二氧化硅層13的表面的光滑性。

<形成二氧化硅層的方法的描述>

之后將描述形成二氧化硅層13的方法

圖7是解釋根據(jù)實(shí)施方式形成二氧化硅層13的方法的流程圖。此外，圖8至圖10各自示出過(guò)程的狀態(tài)。下文將參考圖7至10描述根據(jù)實(shí)施方式形成二氧化硅層13的方法。

首先，通過(guò)將聚硅氮烷溶解于溶劑中來(lái)制備聚硅氮烷溶液(p)(步驟101)。聚硅氮烷具有高反應(yīng)性并且通過(guò)容易與具有羥基基團(tuán)的材料反應(yīng)而被水解。在這點(diǎn)上，使用疏水非極性有機(jī)溶劑作為溶劑。溶劑的示例可以包括二丁醚或二甲苯。此外，溶劑可以是礦物松節(jié)油(基于石油的碳?xì)浠衔?或高沸點(diǎn)芳香族系溶劑。聚硅氮烷溶液可以是，例如，可從AZ Electronic Materials獲得的聚硅氮烷產(chǎn)品。聚硅氮烷溶液使用二丁醚作為溶劑。此外，可以向溶劑中添加反應(yīng)性硅化合物。

隨后，將氟化中空二氧化硅顆粒131混入聚硅氮烷溶液(p)以制備涂覆溶液(用于形成二氧化硅層的涂覆溶液)(步驟102-涂覆溶液制備過(guò)程)。涂覆溶液處于圖8所示狀態(tài)。涂覆溶液中聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒131的組成比(wt％)可以優(yōu)選在大約94：6至大約98：2的范圍內(nèi)。當(dāng)氟化中空二氧化硅顆粒131的量高于大約6wt％時(shí)，氟化中空二氧化硅顆粒131可能過(guò)度地凝聚在涂層T的表面上，這將在稍后詳述。因此，可能出現(xiàn)混濁。

當(dāng)涂覆溶液中氟化中空二氧化硅顆粒131的量低于大約2wt％時(shí)，氟化中空二氧化硅顆粒131可能不會(huì)發(fā)生凝聚。其結(jié)果是，二氧化硅層13的第一表面主要包括二氧化硅因此可以變平，并且可以不形成低折射率層135。

接下來(lái)，將涂覆溶液涂抹于基底11上(步驟103-涂覆過(guò)程)。在基底11上涂抹涂覆溶液的方法沒(méi)有特別限定，并且可以使用本領(lǐng)域通用的任何方法，諸如染料旋涂方法。此外，方法不限定于染料旋涂方法，并且方法的示例可以包括凹面涂覆或噴涂。當(dāng)涂覆溶液涂于所述基底11上時(shí)，由涂覆溶液形成的涂層T形成于基底11上。涂層T中氟化中空二氧化硅顆粒131因相對(duì)于溶液的表面張力的不同而滲出至涂層T的表面并且凝聚(圖9中的狀態(tài))。這里，當(dāng)中空二氧化硅顆粒和氟化合物的混合比(wt％)在上述范圍內(nèi)時(shí)，氟化中空二氧化硅顆粒131凝聚并形成精細(xì)的海島狀結(jié)構(gòu)(圖10中的狀態(tài))。

然后，干燥并去除涂層T中的溶劑(步驟104-干燥過(guò)程)。溶液可以通過(guò)例如在大約100℃的溫度將涂層T加熱大約2分鐘或更長(zhǎng)被去除。

接下來(lái)，涂層T中的聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅(步驟105-轉(zhuǎn)化過(guò)程)。此外，在商業(yè)可獲得的聚硅氮烷的情況下，一般包括催化劑，因此可有助于聚硅氮烷向二氧化硅的轉(zhuǎn)化。例如，當(dāng)包括鈀催化劑時(shí)，在室溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這里，向二氧化硅的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在大約20℃或更高至大約40℃或更低的范圍中的溫度、大約40％或更高至大約65％或更低范圍中的濕度下進(jìn)行。此外，當(dāng)包括基于胺的催化劑時(shí)，向二氧化硅的轉(zhuǎn)化可以通過(guò)加熱過(guò)程執(zhí)行。在涂層T中，涂層T的有氟化中空二氧化硅顆粒131滲出的表面部分成為低折射率層135。此外，相反表面部分成為硬質(zhì)涂層136，其中所述相反表面部分主要由通過(guò)將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅而制備的二氧化硅132形成。因此，形成二氧化硅層13。此外，干燥過(guò)程和二氧化硅轉(zhuǎn)化過(guò)程一起使涂覆溶液硬化從而可以被當(dāng)成二氧化硅層13的硬化過(guò)程。此外，當(dāng)在圖9的狀態(tài)下執(zhí)行硬化過(guò)程時(shí)，形成圖2B所示的二氧化硅層13。此外，當(dāng)在圖10的狀態(tài)下執(zhí)行硬化過(guò)程時(shí)，形成圖2A所示的二氧化硅層13。

如上所述，根據(jù)實(shí)施方式的二氧化硅層13是由添加氟化中空二氧化硅顆粒131的聚硅氮烷制造的固化產(chǎn)品膜。這里，與聚硅氮烷反應(yīng)性低的氟官能團(tuán)被引入到在中空二氧化硅顆粒131a表面上的羥基基團(tuán)。在這點(diǎn)上，與聚硅氮烷的反應(yīng)被抑制，并且可以抑制聚硅氮烷溶液變渾濁。此外，在聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅之后，可以保持二氧化硅層13的強(qiáng)度。

另外，氟化中空二氧化硅顆粒在二氧化硅層13的表面上非均勻分布。氟化中空二氧化硅顆粒內(nèi)包括空氣層。因此，低折射率層135在二氧化硅層13的表面上的可見(jiàn)光反射率被抑制在大約0.3％或更低，并且二氧化硅層13可以展示出低折射率。此外，氟化中空二氧化硅顆粒131的表面基本被氟官能團(tuán)覆蓋。在這點(diǎn)上，氟化中空二氧化硅顆粒131由大型結(jié)構(gòu)形成并從而可以提高防污特性和光滑特性。二氧化硅層13的表面的接觸角度(例如，低折射率層135的表面)可以優(yōu)選為大約100°或更大。

此外，當(dāng)氟化中空二氧化硅顆粒131向二氧化硅層13的表面非均勻分布時(shí)，二氧化硅層13面對(duì)基底11的一側(cè)可主要包括二氧化硅132。因此，由于氟化中空二氧化硅顆粒131的存在，在二氧化硅層13面對(duì)基底11的一側(cè)可以不易發(fā)生強(qiáng)度退化。因此，整個(gè)二氧化硅層13的強(qiáng)度提高。

另外，當(dāng)氟化中空二氧化硅顆粒131包括兩組或更多組顆粒且每組具有互相不同的中位粒度時(shí)，二氧化硅層13的強(qiáng)度可以進(jìn)一步提高。

此外，當(dāng)中空二氧化硅顆粒131a和氟化合物的混合比受控制時(shí)，可以在二氧化硅層13的表面上形成精細(xì)的海島狀結(jié)構(gòu)。如上所述，中空二氧化硅顆粒131a：氟化合物的混合比為可以是大約100：3≤100：x≤大約100：5。也就是說(shuō)，由于通過(guò)使用氟化中空二氧化硅顆粒形成的海島狀結(jié)構(gòu)的影響，在轉(zhuǎn)化為二氧化硅之后，二氧化硅層13的表面上可以形成隆起。在這點(diǎn)上，可以進(jìn)一步減小二氧化硅層13的表面的折射率。此外，二氧化硅層13的表面可以具有低摩擦，從而可提高所述表面的光滑性。

<示例>

下文將通過(guò)參考示例對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行詳述。然而，本公開(kāi)不限于于這些示例，只要屬于本發(fā)明構(gòu)思的示例都可以。

下文將參考示例A1至示例A4及對(duì)比示例A1至A8描述根據(jù)實(shí)施方式的二氧化硅層13。

(示例A1)

首先，將100g的Surulia 4320中空二氧化硅顆粒(20.7wt％，可從Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.獲得)溶解于107g甲基異丁基酮(MIBK，methyl isobutyl ketone)。因此，制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加3.105g的KY-108(20wt％，可從Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.獲得)。此外，在50℃下將溶液攪拌24小時(shí)以獲得206g氟化中空二氧化硅顆粒F-1。此后，將按重量6份額作為有效成分的氟化中空二氧化硅顆粒F-1添加到按重量94份額作為有效成分的聚硅氮烷(20wt％，可從AZ Electronic Materials Inc.獲得；聚硅氮烷的溶劑是二丁醚)中。將溶液攪拌10分鐘。此后，添加二丁醚并輕輕攪拌10分鐘以獲得包括1.5wt％固體的涂覆溶液。隨后，通過(guò)使用拉絲錠將涂覆溶液涂抹于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上作為大約105nm厚度的層。然后，將上面具有涂層的PMMA基底在100℃下干燥大約1分鐘并在室溫(23℃)和54％濕度下放置7天。因此，在PMMA基底上制備了二氧化硅層13。

(示例A2)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加5.175g的KY-108，并且在50℃下將混合物攪拌24小時(shí)以獲得202g氟化中空二氧化硅顆粒F-2。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-2之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的方法相同。

(示例A3)

氟化中空二氧化硅顆粒F-1以與示例A1中相同的方法來(lái)制備。此后制備二氧化硅層13的方法包括：按重量96份額作為有效成分的聚硅氮烷中添加按重量4份額作為有效成分的氟化中空二氧化硅顆粒F-1以制備涂覆溶液。剩余的過(guò)程與示例A1中使用的制備二氧化硅層13的過(guò)程相同。

(示例A4)

氟化中空二氧化硅顆粒F-1以與示例A1中相同的方法來(lái)制備。此后制備二氧化硅層13的方法包括：向按重98份額作為有效成分的聚硅氮烷中添加按重量2份額作為有效成分的氟化中空二氧化硅顆粒F-1以制備涂覆溶液。剩余的過(guò)程與示例A3中使用的過(guò)程相同。

(對(duì)比示例A1)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加0.1035g KY-108，并且在50℃下將混合物攪拌24小時(shí)以獲得201g氟化中空二氧化硅顆粒F-3。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-3之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的方法相同。

(對(duì)比示例A2)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加0.1035g KY-108，并且在50℃下將混合物攪拌24小時(shí)以獲得203g氟化中空二氧化硅顆粒F-4。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-4之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的方法相同。

(對(duì)比示例A3)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加7.7625g KY-108，并且在50℃下將混合物攪拌24小時(shí)以獲得210g氟化中空二氧化硅顆粒F-5。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-5之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的方法相同。

(對(duì)比示例A4)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加10.35g KY-108，并且在50℃將混合物攪拌24小時(shí)以獲得214g氟化中空二氧化硅顆粒F-6。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-6之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的方法相同。

(對(duì)比示例A5)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加15.525g KY-108，并且在50℃下將混合物攪拌24小時(shí)以獲得218g氟化中空二氧化硅顆粒F-7。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-7之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的相同。

(對(duì)比示例A6)

將100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制備10wt％的中空二氧化硅顆粒溶液。然后，向中空二氧化硅顆粒溶液中添加20.7g KY-108，并且在50℃下將混合物攪拌24小時(shí)以獲得224g氟化中空二氧化硅顆粒F-8。除了使用氟化中空二氧化硅顆粒F-8之外，此后制備二氧化硅層13的方法和示例A1中使用的方法相同。

(對(duì)比示例A7)

以與示例A1中的相同的方法制備氟化中空二氧化硅顆粒F-1。之后制備二氧化硅層13的方法包括：向按重量99份額作為有效成分的聚硅氮烷中添加按重量1份額作為有效成分的氟化中空二氧化硅顆粒F-1以制備涂覆溶液。剩余的過(guò)程與示例A1中使用的過(guò)程相同。

(對(duì)比示例A8)

以與示例A1中相同的方法制備氟化中空二氧化硅顆粒F-1。此后制備二氧化硅層13的方法包括：向按重量92份額作為有效成分的聚硅氮烷中添加按重量8份額作為有效成分的氟化中空二氧化硅顆粒F-1以制備涂覆溶液。剩余的過(guò)程與示例A1中使用的相同。

(吸光度測(cè)量)

通過(guò)對(duì)示例A1至A4以及對(duì)比示例A1-A8中制備的二氧化硅層13執(zhí)行紅外(IR)測(cè)量(3690cm^－1)來(lái)測(cè)量整體強(qiáng)度。測(cè)量設(shè)備是Nicolet iS10 FT-IR(可從Thermo Fisher Scientific Inc.獲得)。

表1示出示例A1至A4以及對(duì)比示例A1-A8的評(píng)估結(jié)果。在表1中，示出在利用氟對(duì)中空二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理期間中空二氧化硅顆粒和氟化合物的混合比(wt％)。此外，在表1中，示出紅外測(cè)量測(cè)得的整體強(qiáng)度以及涂覆溶液中聚硅氮烷與氟化中空二氧化硅顆粒的組成。此外，對(duì)比示例A3至A6以及A8中制備的二氧化硅層13是渾濁的。

【表1】

(最小反射率(minR)評(píng)估)

測(cè)量二氧化硅層13的最小反射率值。測(cè)量裝置是可從Konica Minolta獲得的光譜色度計(jì)CM-2600d。這里，將PMMA基底除二氧化硅層13的涂覆表面的側(cè)部全部用黑墨上色。然后，PMMA基底的用二氧化硅層13涂覆的表面?zhèn)扔糜跍y(cè)量。針對(duì)測(cè)量的測(cè)量直徑是8mm，并且視角是2°。測(cè)量從與D65光源對(duì)應(yīng)的光源發(fā)射的鏡面光的反射率(y值，可見(jiàn)光反射率)。

此外，獲取所述y值相對(duì)于光頻率的變化量，并且將y值為最小值處的值用作最小反射率(minR)。鏡面光的反射率或最小反射率是與二氧化硅層13的折射率對(duì)應(yīng)的參數(shù)，并且最小反射率越高，折射率越低。最小反射較低表明二氧化硅層13具有較低反射率。

(接觸角度的評(píng)估)

測(cè)量二氧化硅層13的接觸角度。測(cè)量裝置是可從Kyowa Interface Science Co.,Ltd.獲得的自動(dòng)接觸角度儀表DM700，所述測(cè)量裝置用于通過(guò)在涂覆有二氧化硅層13的PMMA基底上滴2μl的純水來(lái)測(cè)量接觸角度。涂覆角度是影響二氧化硅層13的防污性和光滑性的參數(shù)。此外，省去對(duì)具有渾濁度的二氧化硅層13的接觸角度的評(píng)估。

(鉛筆硬度測(cè)試)

圖11示出用于測(cè)量鉛筆硬度的鉛筆硬度測(cè)量裝置100

鉛筆硬度測(cè)量裝置100包括輪110、鉛筆120以及鉛筆連接端口130。此外，鉛筆硬度測(cè)量裝置100包括液面計(jì)140和殼體150。

輪110位于殼體150兩側(cè)的每一側(cè)處。兩個(gè)輪110通過(guò)軸111連接。軸111通過(guò)使用軸承(未在圖中示出)安裝在殼體150中。此外，輪110由金屬材料形成并可包括位于外圓周上具有O形的環(huán)112。

鉛筆120通過(guò)鉛筆連接端口130安裝在殼體150中。鉛筆120包括在前端部分具有硬度的鉛121。鉛筆120相對(duì)于具有二氧化硅層13的PMMA基底呈45°角安裝，所述二氧化硅層13是測(cè)試主體。此外，鉛121的前端部分和具有二氧化硅層13的PMMA基底接觸。對(duì)鉛121進(jìn)行控制以通過(guò)切除木質(zhì)部分122來(lái)露出5mm至6mm的長(zhǎng)度。此外，通過(guò)使用砂紙將鉛121的前端部分研磨至平整。此外，在鉛121的前端部分對(duì)具有二氧化硅層13的PMMA基底彈性施壓500g的力。

在該配置中，鉛筆硬度測(cè)量裝置100可以通過(guò)按壓殼體150移動(dòng)。也就是說(shuō)，當(dāng)按壓鉛筆硬度測(cè)量裝置100時(shí)，可使具有二氧化硅層13的基底11向左或右移動(dòng)。這里，輪110轉(zhuǎn)動(dòng)，并且鉛筆120的鉛121在被按壓緊貼二氧化硅層13時(shí)在二氧化硅層13上移動(dòng)。

在測(cè)量鉛筆硬度時(shí)，首先通過(guò)使用液面計(jì)140確定水平液面。然后，鉛筆120的鉛121按壓在上面具有二氧化硅層13的基底11上，并且被移動(dòng)到圖中的右側(cè)。這里，按壓可以以0.8mm/s的速率執(zhí)行到至少7mm的距離。此外，在二氧化硅層13上進(jìn)行的劃痕由肉眼確定。這些步驟可以通過(guò)改變鉛筆120和將鉛121的硬度從6B變?yōu)?H依次執(zhí)行。此外，鉛121的不產(chǎn)生劃痕的最大硬度被確定為鉛筆硬度。

鉛筆硬度越大意味著二氧化硅層13越硬。此外，省略具有渾濁度的二氧化硅層13的鉛筆硬度的評(píng)估。

(表面粗糙度的評(píng)估)

測(cè)量二氧化硅層13的表面粗糙度。通過(guò)使用激光對(duì)主體進(jìn)行非接觸-三維(3D)測(cè)量來(lái)執(zhí)行表面粗糙度測(cè)量，從而獲得整個(gè)觀察角度的3D數(shù)據(jù)。作為圖像-分析激光顯微鏡使用的是可從Keyence Japan獲得的VK-9500。通過(guò)使用來(lái)自所測(cè)量表面積中的5個(gè)點(diǎn)的值獲得最大隆起高度的平均值(算術(shù)平均粗糙度(Ra))。此外，具有渾濁度的二氧化硅層13的評(píng)估被省略。

表2示出上述評(píng)估和評(píng)估結(jié)果

【表2】

如上所述，對(duì)比示例A3至A6及A8中制備的二氧化硅層13是渾濁的。在對(duì)比示例A3至A6中，氟化合物的混合量高，并且在用氟對(duì)中空二氧化硅顆粒進(jìn)行表面處理的過(guò)程中，未反應(yīng)的氟化合物與氟化中空二氧化硅顆?；旌稀Ｒ虼?，可以認(rèn)為當(dāng)氟化合物混合到聚硅氮烷溶液混合中時(shí)，未反應(yīng)的氟化合物被分離并凝聚。此外，在對(duì)比示例A8中，涂覆溶液中氟化中空二氧化硅顆粒的比例高，因此可以認(rèn)為氟化中空二氧化硅顆粒在涂層表面上的凝聚是過(guò)量的。

將示例A1至A4與對(duì)比示例A1、A2及A7進(jìn)行比較，示例A1至A4的最小反射率都是0.3％或更低，低于對(duì)比示例A1、A2及A7的最小反射率。在示例A1至A4中，二氧化硅層13的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)是10nm或更大，從而認(rèn)為，由于形成在二氧化硅層13的表面上的空氣層的影響最小反射率減小。

將示例A1至A4與對(duì)比示例A1、A2及A7進(jìn)行比較，示例A1至A4的接觸角度都是100°或更大，從而示例A1至A4的防污性比對(duì)比示例A1、A2及A7的防污性好。示例A1至A4的二氧化硅層13表面上的氟化中空二氧化硅顆粒的氟化表面處理比例高于對(duì)比示例A1和A2的二氧化硅層13的表面上的氟化中空二氧化硅顆粒的氟化表面處理比例。示例A1至A4中二氧化硅層13表面上的氟化中空二氧化硅顆粒量大于對(duì)比示例A7的二氧化硅層13的表面上的氟化中空二氧化硅顆粒量。因此，認(rèn)為由于二氧化硅層13表面上的氟化中空二氧化硅顆粒的影響，二氧化硅層13的防污性提高。

將示例A1至A4與對(duì)比示例A1、A2及A7進(jìn)行比較，所有的鉛筆硬度均為2h，從而可見(jiàn)，示例A1至A4和對(duì)比示例A1、A2及A7中制備的二氧化硅層13都具有高強(qiáng)度。在這點(diǎn)上，可知通過(guò)將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅得到具有高強(qiáng)度的二氧化硅層13。

由示例A1至A4與對(duì)比示例A1至A8中制備的二氧化硅層13的評(píng)估結(jié)果可知，根據(jù)實(shí)施方式的二氧化硅層13由聚硅氮烷和與聚硅氮烷反應(yīng)性低的氟化中空二氧化硅顆粒形成，從而抑制轉(zhuǎn)化為二氧化硅之前的聚硅氮烷與氟化中空二氧化硅顆粒之間的反應(yīng)，以防止聚硅氮烷溶液渾濁并使二氧化硅層13可以具有高強(qiáng)度。此外，當(dāng)使用氟化中空二氧化硅顆粒時(shí)，可以根據(jù)實(shí)施方式賦予二氧化硅層13低折射率或者可加強(qiáng)二氧化硅層13的防污性能。

接下來(lái)將描述使用具有不同顆粒分布的氟化中空二氧化硅顆粒131的情況。還將描述使用反應(yīng)性硅的情況。

[二氧化硅層13的形成]

(示例B1)

兩種中空二氧化硅顆粒被用作中空二氧化硅顆粒131a。也就是說(shuō)，使用可從Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.獲得的Surulia 4320(具有60nm的中位粒徑和20.7wt％的固體成分)。另外，使用可從Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.獲得的Surulia 2320(具有50nm的中位粒徑和20.5wt％的固體成分)。此外，將62.2g Surulia 4320和37.7g Surulia 2320溶于106.2g MIBK。在這點(diǎn)上，制備了10wt％的中空二氧化硅溶液。這里，固體Surulia 4320與Surulia 2320的重量比是5：3。然后，向中空二氧化硅溶液中添加5.152g(20wt％)可從Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd獲得的KY-108，并在50℃下將溶液攪拌24小時(shí)。因此，制備了氟化中空二氧化硅顆粒溶液。這里，中空二氧化硅顆粒131a與氟化合物的重量比為100：5。

此外，從AZ Electronic Materials Inc.獲得聚硅氮烷(溶劑：二丁醚，20wt％)。此外，在氮環(huán)境下，添加按重量92份額作為有效成分的聚硅氮烷和按重量8份額作為有效成分的氟化中空二氧化硅顆粒。將所得溶液攪拌10分鐘。此后，向溶液中添加二丁醚。然后輕輕將溶液攪拌大約10分鐘以制備包括1.5wt％固體的涂覆溶液。然后，通過(guò)使用線錠將涂覆溶液作為大約105nm厚度的層涂覆于PMMA基底上。然后，將具有涂層的PMMA基底在100℃下干燥1分鐘。此外，PMMA基底在室溫(23℃)和54％濕度下放置7天，從而在PMMA基底上形成二氧化硅層13。

(示例B2至B3以及對(duì)比示例B1至B4)

在示例B2和B3以及對(duì)比示例B1至B4中，如圖12所示，示例B1中用于制備二氧化硅層13的成分被改變。剩余的過(guò)程與示例B1中執(zhí)行的過(guò)程相同。

如圖12所示，示例B1至B4中使用具有兩種不同中位粒徑的氟化中空二氧化硅顆粒。另一方面，只有Surulia 4320(具有60nm的中位粒徑)在對(duì)比示例B1至B4中作為氟化中空二氧化硅顆粒使用。

(示例B4至B5以及對(duì)比示例B5)

在示例B4至B5和對(duì)比示例B5中，如圖12所示，示例B1中用于制備二氧化硅層13的成分被改變。剩余的過(guò)程與示例B1中為制備二氧化硅層13而執(zhí)行的過(guò)程相同。

如圖12所示，示例B4中使用具有兩種不同中位粒徑的氟化中空二氧化硅顆粒。此外，向涂覆溶液添加以1wt％濃度的反應(yīng)性硅。反應(yīng)性硅是可從JNC Inc獲得的Silaplane FM-DA26。

此外，在示例B5中沒(méi)有使用Surulia 2320(具有50nm的中位粒徑)作為氟化中空二氧化硅顆粒。也就是說(shuō)，只有Surulia 4320(具有60nm的中位粒徑)被用作氟化中空二氧化硅顆粒。此外，向涂覆溶液中添加3wt％濃度的反應(yīng)性硅。

此外，在示例B5中只有Surulia 4320(具有60nm的中位粒徑)被用作氟化中空二氧化硅顆粒。向涂覆溶液中添加4wt％濃度的反應(yīng)性硅。

[評(píng)估方法]

評(píng)估二氧化硅層13的反射率(y-值)、minR、SW劃痕測(cè)試以及鉛筆硬度。將描述評(píng)估方法。

(y-值，minR)

如上所述的那樣測(cè)量鏡面光的反射率(y-值)和最小反射率(minR)。

(SW刮痕測(cè)試)

1cm²柱狀物的用鋼絲(SW)纏繞的前端緊緊接觸基底11的上面具有二氧化硅層13的表面。此外，為了執(zhí)行劃痕測(cè)試，向SW施加負(fù)載，并且SW被前后移動(dòng)10次(移動(dòng)距離為70mm)。這里，移動(dòng)速率是140mm/s。此外，令負(fù)載發(fā)生變化，并且用肉眼確定劃痕的產(chǎn)生。

根據(jù)SW劃痕測(cè)試，值越高意味著二氧化硅層13的強(qiáng)度越高。

(鉛筆硬度測(cè)試)

如上所述的那樣執(zhí)行鉛筆硬度測(cè)試。

[評(píng)估結(jié)果]

圖12示出評(píng)估結(jié)果。

此外，在圖12的SW劃痕測(cè)試中，沒(méi)有賦予“NG”的值意味著在給定負(fù)載下沒(méi)有產(chǎn)生劃痕。賦予“NG”的值意味著在給定負(fù)載下產(chǎn)生劃痕。

如圖所示，所有示例B1至B5和對(duì)比示例B1至B5的y值和minR均類(lèi)似地較好。

對(duì)于SW劃痕測(cè)試和鉛筆硬度，示例B1至B3的結(jié)果全部比對(duì)比示例B1至B3的結(jié)果好。也就是說(shuō)，可以知道，這些使用具有兩種中位粒徑的氟化中空二氧化硅顆粒131的示例的層強(qiáng)度更高。具體地，將使用等量的氟化中空二氧化硅顆粒131的示例B1和對(duì)比示例B1進(jìn)行比較。此外，將示例2B和對(duì)比示例2B進(jìn)行比較。此外，將示例B3和對(duì)比示例B3進(jìn)行比較。根據(jù)所述比較，對(duì)比示例B1的層強(qiáng)度高于示例B1的層強(qiáng)度。此外，對(duì)比示例B2的層強(qiáng)度高于示例B2的層強(qiáng)度。此外，對(duì)比示例B3的層強(qiáng)度高于示例B3的層強(qiáng)度。

此外，對(duì)于SW劃痕測(cè)試和鉛筆硬度，示例B4和B5的結(jié)果比對(duì)比示例B4的好。也就是說(shuō)，可知這些使用反應(yīng)性硅的示例的層強(qiáng)度比其他示例的層強(qiáng)度高。此外，使用4wt％反應(yīng)性硅的對(duì)比示例5中產(chǎn)生渾濁。因此，優(yōu)選地，如示例B5中那樣反應(yīng)性硅優(yōu)選3wt％或更低。

此外，為了便于描述，將上述示例和對(duì)比示例分類(lèi)。也就是說(shuō)，更被需要的顯示裝置被歸類(lèi)為示例，而其他顯示裝置被歸類(lèi)為對(duì)比示例。也就是說(shuō)，對(duì)比示例不一定意味著不能用作二氧化硅層13。

接著，通過(guò)根據(jù)實(shí)施方式制備偏振膜D來(lái)執(zhí)行評(píng)估。

[偏振膜D的制備]

(示例C1)

偏振膜D通過(guò)在由TAC形成的樹(shù)脂膜之間插入和鍵合在PVA中具有碘化合物分子的樹(shù)脂膜來(lái)制備。這里，不允許空氣穿透內(nèi)部。此外，根據(jù)示例A4中的條件在TAC膜的一個(gè)表面上制備二氧化硅層13。

(對(duì)比示例C1)

在不形成二氧化硅層13的情況下通過(guò)與示例C1相同的方法來(lái)制備偏振膜。

[評(píng)估方法]

評(píng)估作為偏振膜D的光學(xué)特性的y-值、minR和顏色。此外，執(zhí)行對(duì)偏振膜D的偏振片性能的評(píng)估。

如上所述的那樣測(cè)量偏振膜D的Y值和minR。此外，通過(guò)使用同一裝置來(lái)測(cè)量偏振膜D的顏色。

偏振片性能測(cè)量如下。首先，偏振膜D設(shè)置在可從Japan Spectroscopy Corporation.獲得的UV/可見(jiàn)光分光儀V-7100內(nèi)。然后，當(dāng)在傳輸軸方向上的直射偏振光入射到偏振膜D時(shí)，獲得UV/可見(jiàn)光光譜。此外，當(dāng)吸收軸方向上的直射偏振光入射到偏振膜D時(shí)，獲得UV/可見(jiàn)光光譜。然后，根據(jù)UV/可見(jiàn)光光譜獲得透光率和偏振度。

[評(píng)估結(jié)果]

圖13示出評(píng)估結(jié)果。

將示例C1和對(duì)比示例C1進(jìn)行比較，作為示例C1的光學(xué)特性的y-值和minR與對(duì)比示例C1的y-值和minR相比大大減小。這意味著反射率大幅度降低。此外，示例C1中的膜的顏色與對(duì)比示例C1的沒(méi)有很大不同。

此外，對(duì)于偏振片性能，示例1的膜的偏振度和對(duì)比示例1的膜的偏振度基本相同。此外，示例C1的總透光率高于對(duì)比示例C1的總透光率。示例C1的膜顯示出比對(duì)比示例C1更好的性能。

然后，執(zhí)行對(duì)使用示例C1的偏振膜D的顯示裝置1的評(píng)估。

[制備顯示裝置1]

(示例D1)

將示例C1的偏振膜D安裝在顯示裝置1上。

(對(duì)比示例D1)

將對(duì)比示例C1的偏振膜D安裝在顯示裝置1上。

[評(píng)估方法]

如上所述測(cè)量顯示裝置1的表面的y-值。在測(cè)量過(guò)程中，顯示裝置1斷電。

[評(píng)估結(jié)果]

示例D1的顯示裝置1的y-值是2.3％，而對(duì)比示例D1的顯示裝置1的y-值是6％。

也就是說(shuō)，示例D1的顯示裝置1與對(duì)比示例D1的顯示裝置相比具有低反射率，并且外界光反射被抑制。此外，當(dāng)通過(guò)操作示例D1的顯示裝置1顯示圖像時(shí)，外界光反射減少并且顯示優(yōu)質(zhì)圖像。

雖然上述示例中的顯示裝置1具有形成在液晶面板上的二氧化硅層13，但是實(shí)施方式不限定于此。例如，二氧化硅層13可以形成在有機(jī)EL顯示器或布勞恩管(Braun)顯示器上。此外，二氧化硅層13的應(yīng)用不限定于顯示裝置，并可以形成在鏡頭的表面上。在這種情況下，基底11可以用作鏡頭的主體，鏡頭可由玻璃或塑料形成。此外，具有二氧化硅層13的鏡頭是光學(xué)元件的示例。

根據(jù)另一實(shí)施方式，二氧化硅層包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅顆粒。二氧化硅通過(guò)將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅形成。氟化中空二氧化硅顆粒不均勻分布并且朝向表面?zhèn)鹊臐舛仍酱蟆?/p>

根據(jù)另一實(shí)施方式，二氧化硅層還可包括反應(yīng)性硅化合物。

根據(jù)另一實(shí)施方式，氟化中空二氧化硅顆粒集中的部分可以作為低折射率層。此外，除氟化中空二氧化硅顆粒集中的部分以外的部分可以作為硬質(zhì)涂層。

根據(jù)另一實(shí)施方式，氟化中空二氧化硅顆?？梢园ū灰氲酱嬖谟谥锌斩趸桀w粒上的羥基基團(tuán)的一部分的氟化官能團(tuán)。

根據(jù)另一實(shí)施方式，氟官能團(tuán)可以是(全)氟烷基基團(tuán)和/或(全)氟聚醚基團(tuán)。

根據(jù)另一實(shí)施方式，氟化中空二氧化硅顆?？梢栽陲@示氟化中空二氧化硅顆粒粒徑分布的頻率-粒度曲線中具有多個(gè)相對(duì)最大值點(diǎn)。

根據(jù)另一實(shí)施方式，3690cm-1的氟化中空二氧化硅顆粒的整體強(qiáng)度可以是大約0.5或更低。

根據(jù)另一實(shí)施方式，低折射率層的表面反射率可以是大約0.3％或更低。

根據(jù)另一實(shí)施方式，二氧化硅層可在表面具有隆起，并且表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)可以是大約10nm或更大。

根據(jù)另一實(shí)施方式，光學(xué)元件包括基底和形成在基底上的二氧化硅層。二氧化硅層包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅顆粒。二氧化硅通過(guò)轉(zhuǎn)化聚硅氮烷來(lái)形成。氟化中空二氧化硅顆粒非均勻分布，并且朝向表面?zhèn)葷舛仍酱蟆?/p>

根據(jù)另一實(shí)施方式，偏振元件包括使光偏振的偏振器件和形成在偏振器件上的二氧化硅層。二氧化硅層包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅顆粒。二氧化硅通過(guò)轉(zhuǎn)化聚硅氮烷形成。氟化中空二氧化硅顆粒非均勻分布并且朝向表面?zhèn)葷舛仍酱蟆?/p>

根據(jù)另一實(shí)施方式，用于形成二氧化硅層的涂覆溶液包括聚硅氮烷、氟化中空二氧化硅顆粒及溶劑。溶劑使聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒分散。

根據(jù)另一實(shí)施方式，用于形成二氧化硅層的涂覆溶液還可包括反應(yīng)性硅化合物。

根據(jù)另一實(shí)施方式，聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒的組成比(wt％)可以在大約94：6至大約98：2范圍內(nèi)。

根據(jù)另一實(shí)施方式，溶劑可以是疏水的非極性有機(jī)溶劑。

根據(jù)另一實(shí)施方式，形成二氧化硅層的方法包括涂覆溶液制備過(guò)程、涂覆過(guò)程和硬化過(guò)程。涂覆溶液制備過(guò)程制備用于形成二氧化硅層的涂覆溶液。涂覆過(guò)程涂覆所述涂覆溶液。硬化過(guò)程硬化涂覆的涂覆溶液以制備二氧化硅層。在涂覆溶液制備過(guò)程中，制備包括聚硅氮烷、氟化中空二氧化硅顆粒和溶劑的涂覆溶液。溶劑使聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅顆粒分散。硬化過(guò)程包括將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅的過(guò)程。

根據(jù)另一實(shí)施方式，涂覆過(guò)程可以通過(guò)染料旋涂、凹面涂覆或噴涂涂覆溶液來(lái)執(zhí)行。

根據(jù)另一實(shí)施方式，硬化過(guò)程包括除去溶劑的干燥過(guò)程并且可以包括在大約100℃或更高的溫度下執(zhí)行加熱過(guò)程大約2分鐘或更多。

根據(jù)另一實(shí)施方式，硬化過(guò)程包括將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅的轉(zhuǎn)化過(guò)程，并且轉(zhuǎn)化過(guò)程的溫度在大約20℃至大約40℃范圍內(nèi)，并且相對(duì)濕度在大約40％至大約65％范圍內(nèi)。

根據(jù)另一實(shí)施方式，二氧化硅層可以通過(guò)使用形成二氧化硅層的方法制備。

根據(jù)另一實(shí)施方式，顯示裝置包括顯示圖像的顯示器件和形成在顯示器件表面上的二氧化硅層。二氧化硅層包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅顆粒。二氧化硅通過(guò)將聚硅氮烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅形成。氟化中空二氧化硅顆粒非均勻分布并且朝向二氧化硅層的表面?zhèn)葷舛仍酱蟆?/p>

根據(jù)另一實(shí)施方式，顯示器件可以是液晶面板。

<附圖標(biāo)記>

1 顯示設(shè)備

1a 顯示屏

11 基底

13 二氧化硅層

131 氟化中空二氧化硅顆粒

132 二氧化硅

135 低折射率層

136 硬質(zhì)涂層

E 液晶面板

D 偏振膜

L 液晶