專利名稱：聚酰亞胺金屬疊層板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廣泛用于柔性布線板等的聚酰亞胺金屬疊層板及其制造方法，更詳細(xì)的，涉及金屬層和聚酰亞胺層的密合性優(yōu)良，可適用于高密度電路板材料的透光性優(yōu)良的聚酰亞胺金屬疊層板及其制造方法。
可是，用于聚酰亞胺金屬疊層板的金屬箔，為提高與聚酰亞胺的比爾強(qiáng)度，需進(jìn)行稱為粗化處理及表面處理的鍍鎳、鋅、鉻等金屬成分的電鍍及浸漬處理，再在最外層涂布各種硅烷偶合劑并予干燥。為了得到高的比爾強(qiáng)度，金屬箔表面的粗化處理雖是適當(dāng)?shù)姆椒ǎ虍a(chǎn)生叫做殘留源的金屬腐蝕的殘留物，易于在布線間產(chǎn)生短路問題，為了解決這一問題，最近嘗試著將粗化處理減小。然而，粗化處理小的金屬箔，即在使用表面粗糙度的指標(biāo)Ra為小于0.3μm的金屬箔時(shí)，殘留源被改善的比爾強(qiáng)度由于其波動(dòng)大到從0.1N/m到1N/m的程度，收率顯著惡化，實(shí)際上是難于制造的。在基本上未進(jìn)行粗化處理的表面粗糙度低的金屬箔中，在聚酰亞胺層和金屬層之間被稱為投錨效果(錨定效果)的物理的貼緊力不起作用，為提高比爾強(qiáng)度，必須在聚酰亞胺和金屬箔的表面處理間產(chǎn)生化學(xué)的相互作用。因此，必須使金屬箔的表面處理的種類及濃度的組合達(dá)到最佳，但至今未見到成功達(dá)到最佳的例子。
另一方面，在絕緣層中使用了聚酰亞胺系樹脂的柔性金屬疊層板，由于具有耐熱性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性、電性能等優(yōu)良的特性，被廣泛地使用于各種柔性的印刷線路板(PPC)，IC及LSI的帶自動(dòng)焊(TAB)，膜載片(COF)等。
另外，近年來，電路設(shè)計(jì)的微細(xì)精密化，電路的定位及在電路上實(shí)裝IC芯片等，都必須通過圖像處理高精度地檢測(cè)電路的位置。
例如，在TAB及COF的生產(chǎn)線上，在將被稱為內(nèi)引線連接(ILB)的IC及LSI芯片與電路的連接工序中，通過圖像處理識(shí)別電路一側(cè)的定位標(biāo)記及布線本身與芯片一側(cè)的標(biāo)記及被稱為凸緣的連接點(diǎn)，在連接前對(duì)芯片和電路的位置偏差必須進(jìn)行微調(diào)，在一般的TAB中由于被稱為設(shè)備孔的孔開在絕緣層上，芯片一側(cè)的標(biāo)記及凸緣的識(shí)別較容易，位置偏差的問題也少。
但是，在沒有那樣的設(shè)備孔的被稱為區(qū)域標(biāo)記的TAB及COF中，由于必須通過絕緣層識(shí)別芯片一側(cè)的標(biāo)記及凸緣，致使絕緣層的透光性低，使圖像變得不清晰，定位精度差，使成品率降低。為了克服這些問題，至今主要使用聚酰亞胺系樹脂膜，例如，東レデュポン株式會(huì)社制的、通過將金屬濺射蒸鍍到カプトン膜上制成的金屬膜，然后再通過電解鍍法使銅等金屬析出得到柔性金屬疊層板。使用這種方法的絕緣層用薄膜表面本身是平滑的，由于在濺射蒸鍍后也基本上沒有變化而保持表面平滑，其透光性高，可以進(jìn)行ICB時(shí)的圖像識(shí)別，但因制造成本高，而金屬和絕緣層間的連接力弱，尤其是在貼片時(shí)具有加熱工序，使濺射物經(jīng)這樣的加熱后的連接力顯著降低，在電路加工時(shí)及其后的工序中產(chǎn)生布線剝落這類致命缺陷，為了改善這一問題雖作了種種努力，但仍未得到解決。
另外，有將被稱鑄件的、將溶解在溶劑中的聚酰亞胺系樹脂直接涂布在金屬箔上經(jīng)干燥得到的柔性的金屬疊層板，為了用這種方法確保與金屬箔的連接力，過去，必須使用表面粗糙度大的金屬箔，與金屬連接的絕緣層表面變得凹凸不平，透光性因漫反射而惡化，因而不能用于必須通過絕緣層對(duì)圖像的識(shí)別。
本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板是在聚酰亞胺的至少一面上形成金屬層的疊層板，其特在于金屬層與聚酰亞胺層連接的面的鋅的附著量在0.07mg/dm2以下。
另外，本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板，優(yōu)選其金屬層與聚酰亞胺層連接的面的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計(jì)為小于0.30μm，金屬層與聚酰亞胺層接觸的面的硅的附著量為0.001-0.01mg/dm2，鉻的附著量為0.01-0.05mg/dm2，鎳的附著量為0.07-0.5mg/dm2。
另外，本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板優(yōu)選以腐蝕除去金屬層之后的聚酰亞胺層的透光率為大于10％。
本發(fā)明中，優(yōu)選從經(jīng)下述處理的金屬箔得到上述金屬層，按以下順序通過表面處理形成處理層(1)鎳及/或鎳-鋅合金，(2)鋅及/或鋅-鉻合金，(3)鉻及/或鋅-鉻合金，再在該處理層上進(jìn)行硅烷偶合劑處理。
上述處理層優(yōu)選含從鈀、鉬、鈷、錫、鐵、磷、銦、鎢、鋁和錳中選擇的至少一種成分。
本發(fā)明中，上述聚酰亞胺層可以是由相鄰的層為相互成分不同的二層以上的聚酰亞胺層組成的多層。
與上述金屬層連接的聚酰亞胺層優(yōu)選為由下述物質(zhì)合成的熱塑性聚酰亞胺或者含有該熱塑性聚酰亞胺的組合物。所述物質(zhì)有由1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和3，3’-聯(lián)二苯甲酮組成的組中選擇至少一種二胺；由3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐組成的組中選擇的至少一種四羧酸二酐。
本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板的制造方法，其特征是將單層或多層的聚酰亞胺膜與金屬箔進(jìn)行熱壓接以制造上述聚酰亞胺金屬疊層板。
另外，本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板的制造方法優(yōu)選將聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆涂布在金屬箔上后經(jīng)干燥制得上述聚酰亞胺金屬疊層板。
進(jìn)而，本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板的制造方法，優(yōu)選將下述疊層板(1)或疊層板(2)與下述疊層板(1)或疊層板(2)進(jìn)行疊層使得金屬層作為最外層以制造聚酰亞胺金屬疊層板疊層板(1)僅在將單層或多層的聚酰亞胺膜與金屬箔進(jìn)行熱壓接得到的一個(gè)面上具有金屬層的疊層板。
疊層板(2)僅在將聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆涂布在金屬箔上后，經(jīng)干燥制得的一個(gè)面上具有金屬層的疊層板。
圖2是本發(fā)明的另一實(shí)施例的柔性金屬疊層板的示意平面圖。
首先，說明金屬層。
本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板在聚酰亞胺的至少一個(gè)面上形成金屬層。
形成本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板的金屬層是由銅和銅合金、不銹鋼及其合金、鎳和鎳合金(也包含42合金)，鋁和鋁合金等中選擇的金屬形成，優(yōu)選銅或銅合金。
金屬層與聚酰亞胺層接觸面的表面粗糙度，以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計(jì)為小于0.30μm，優(yōu)選小于0.28μm，更優(yōu)選小于0.25μm，特別優(yōu)選小于0.20μm。與聚酰亞胺層接觸一側(cè)的金屬層的表面粗糙度，當(dāng)在上述范圍內(nèi)時(shí)，金屬的殘留物有減少的傾向。關(guān)于算術(shù)平均粗糙度的測(cè)定方法如后述。
另外，金屬層與聚酰亞胺層的連接面，作為表示表面粗糙度的另一指標(biāo)的10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)希望小于2.5μm，優(yōu)選小于1.5μm，尤其優(yōu)選小于1.0μm。10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)與后述的算術(shù)平均粗糙度(Ra)以同樣方法進(jìn)行測(cè)定。
金屬層與聚酰亞胺層的連接面，鋅的附著量為0--0.07mg/dm2，優(yōu)選硅的附著量為0.001--0.01mg/dm2，鉻的附著量為0.01--0.05mg/dm2，鋅的附著量為0--0.05mg/dm2，鎳的附著量為0.07--0.5mg/dm2范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是，硅的附著量為0.002--0.006mg/dm2，鉻的附著量為0.02--0.03mg/dm2，鋅的附著量為0--0.05mg/dm2，鎳的附著量為0.1--0.35mg/dm2范圍內(nèi)。當(dāng)硅、鉻、鋅和鎳的附著量在上述范圍內(nèi)時(shí)，與聚酰亞胺層的連接具有穩(wěn)定的、高的比爾強(qiáng)度的傾向。關(guān)于硅、鉻、鋅和鎳的附著量的測(cè)定方法如后述。
該金屬層中的硅優(yōu)選來自硅烷偶合劑的處理。
進(jìn)而，優(yōu)選按以下的順序通過表面處理形成處理層(1)鎳和/或鎳-鋅合金，(2)鋅和/或鋅-鉻合金，(3)鉻和/或鋅-鉻合金。
再在該處理層上通過進(jìn)行硅烷偶合劑處理從金屬箔制得。當(dāng)按這樣的順序進(jìn)行表面處理時(shí)，金屬的比爾強(qiáng)度優(yōu)良，而且耐熱性、腐蝕性優(yōu)良。
另外，上述處理層優(yōu)選含有從鈀、銅、鈷、錫、鐵、磷、銦、鎢、鋁和錳中選擇的至少一種成分。這些成分的含量希望在0-0.5mg/dm2范圍內(nèi)。當(dāng)含有由這些金屬中選擇的金屬時(shí)，金屬層有提高腐蝕性及耐熱性，且加熱后的比爾強(qiáng)度穩(wěn)定的傾向。常溫及加熱后的比爾強(qiáng)度優(yōu)選大小0.2KN/m，尤其優(yōu)選大于0.3KN/m，特別優(yōu)選大于0.5KN/m。
其次，說明聚酰亞胺層。
形成本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板的聚酰亞胺層是單層或多層，在多層的情況下，相鄰的層優(yōu)選由成分相互不同的聚酰亞胺層組成。再則，所謂聚酰亞胺的成分不同是指單體單元的種類和/或含量不同。另外，形成單層的聚酰亞胺層或多層的聚酰亞胺層的至少一種可以由兩種以上不同的聚酰亞胺組成的組合物(混合物)形成。
在聚酰亞胺層是單層時(shí)，優(yōu)選熱塑性聚酰亞胺或含熱塑性聚酰亞胺的聚酰亞胺組合物層組成。在多層的情況下，優(yōu)選由非熱塑性聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層或含熱塑性聚酰亞胺的組合物層組成，為了使其與金屬層的密合性優(yōu)良，優(yōu)選與金屬層的連接面為熱塑性聚酰亞胺或含熱塑性聚酰亞胺的組合物。
作為用于聚酰亞胺層的熱塑性聚酰亞胺，優(yōu)選由1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和3，3’-聯(lián)二苯甲酮組成的組中選擇至少一種二胺，由3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及苯均四酸二酐組成的組中選擇的至少一種四羧酸二酐合成的聚酰亞胺。另外，用于聚酰亞胺層的聚酰亞胺為含有熱塑性聚酰亞胺的組合物時(shí)，希望含熱塑性聚酰亞胺10重量％以上。
作為用于聚酰亞胺的非熱塑性聚酰亞胺膜，除了將非塑性聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆涂布干燥得到的之外，也可以使用市售的非熱塑性聚酰亞胺膜。例如，可列舉ュ-ピレックスS，ュ-ピレックスSGA，ュ-ピレックスSN(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制，商品名)，カプトンH，カプトンV，カプトンEN(東レ·デュポン株式會(huì)社制，商品名)，ァピカルAH，ァピカルNPI，ァピカルHP(鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名)等。
當(dāng)使用市售的非熱塑性聚酰亞胺膜時(shí)，厚度通常在3μm以上75μm以下，優(yōu)選的范圍是7.5μm以上40μm以下。另外，在將非熱塑性聚酰亞胺的前體清漆涂布干燥時(shí)，厚度在0.1μm以上40μm以下，優(yōu)選0.5μm以上25μm以下，特別優(yōu)選的是0.5μm以上16μm以下。另外，熱塑性聚酰亞胺層的厚度在0.1μm以上20μm以下，優(yōu)選在0.1μm以上10μm以下，特別優(yōu)選0.1以上15μm以下。
另外，當(dāng)聚酰亞胺層的總厚度太厚時(shí)，由于剛性強(qiáng)，不能用于必須折曲等的用途，太薄時(shí)，由于受到不能用于絕緣性及處理面上之類的制約，總厚度優(yōu)選在3μm以上75μm以下，更優(yōu)選在10μm以上45μm以下，總之希望將熱塑性聚酰亞胺層和非熱塑性聚酰亞胺層的厚度調(diào)整到上述范圍內(nèi)。若聚酰亞胺層的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚酰亞胺金屬疊層板傾向于絕緣性、柔軟性、作業(yè)性優(yōu)良而且成本低廉。
另外，作為未直接與金屬箔連接的聚酰亞胺系樹脂層，可以不含有上述熱塑性聚酰亞胺樹脂，雖可以選擇已有的聚酰亞胺和/或聚酰胺-酰亞胺樹脂，但由于作為絕緣層希望具有10％以上的透光性，因而希望具有容易透光的非晶性結(jié)構(gòu)的樹脂，另外，即使在絕緣層樹脂中使用各種混合材料時(shí)，優(yōu)選決定混合比例應(yīng)使透光率不致降低到10以下的程度。
在腐蝕除去金屬箔后的聚酰亞胺的透光率，在通過聚酰亞胺膜進(jìn)行布線圖案的識(shí)別及將IC等芯片實(shí)裝到布線上時(shí)，通過聚酰亞胺膜對(duì)芯片的定位標(biāo)記的識(shí)別等進(jìn)行圖像處理是必要的。尤其是在使用的金屬箔的粗糙度大時(shí)，由于在腐蝕除去金屬箔后也將金屬箔表面的凹凸轉(zhuǎn)印到聚酰亞胺層上，由于光的漫反射而不能進(jìn)行圖像識(shí)別。因此，透光率雖依賴于聚酰亞胺膜的厚度，但在列舉其厚度為35μm時(shí)的例子時(shí)，光的波長為600nm的透光率應(yīng)在10％以上，優(yōu)選40％以上，更優(yōu)選55％以上。
下面，再說明聚酰亞胺金屬疊層板的制造方法。
本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板，例如可用如下的方法制造。
(1)將單層或多層的聚酰亞胺膜與金屬層進(jìn)行熱壓接的方法。
(2)將聚酰亞胺的前體清漆涂布在金屬箔上后，經(jīng)干燥的方法。
(3)將下述疊層板(1)或疊層板(2)與下述疊層板(1)或疊層板(2)進(jìn)行疊層使其金屬層為最外層的方法。
疊層板(1)僅在將單層或多層的聚酰亞胺膜與金屬箔熱壓接制得的一個(gè)面上具有金屬層的疊層板。
疊層板(2)僅在將聚酰亞胺的前體清漆涂布在金屬箔上后，經(jīng)干燥制得的一個(gè)面上具有金屬層的疊層板。
更具體的，有如下方法(1)將金屬箔熱壓接在熱塑性聚酰亞胺的單層膜的單面或兩面上的方法。熱塑性聚酰亞胺膜，可將例如熱塑性聚酰亞胺清漆涂布、干燥而得。
(2)在非熱塑性聚酰亞胺膜上，將一種以上的熱塑性聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆在該非熱塑性聚酰亞胺膜的單面或兩面上涂布一層以上并干燥，在非熱塑性聚酰亞胺的至少一面上制造具有熱塑性聚酰亞胺層的疊層板，隨后將金屬箔熱壓接在該疊層板的單面或兩面上的方法。這時(shí)，金屬箔優(yōu)選使其與多層的聚酰亞胺膜的熱塑性聚酰亞胺層連接進(jìn)行疊層。作為非熱塑性聚酰亞胺膜可列舉如上所述的物質(zhì)。
(3)在非熱塑性聚酰亞胺膜的一個(gè)面上，涂布成分相同或不同的非熱塑性聚酰亞胺的前體清漆一層以上并干燥的同時(shí)，在該非熱塑性聚酰亞胺膜的另一個(gè)面上涂布熱塑性聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆一層以上并干燥以制造疊層板，隨后在該疊層板的熱塑性聚酰亞胺面上熱壓接金屬箔的方法。
(4)將一種以上的聚酰亞胺前體物質(zhì)清漆涂布在金屬箔上一層以上并干燥的方法。
(5)將一種以上的聚酰亞胺前體物質(zhì)清漆涂布在金屬箔上一層以上并干燥制造疊層板，隨后再與用上述(1)-(4)中任何一種方法制造的聚酰亞胺金屬疊層板熱壓接而疊層的方法。再有，用這種方法疊層疊層板使得金屬層位于最外層。
用于聚酰亞胺金屬疊層板的制造的金屬箔由銅和銅合金、不銹鋼及其合金、鎳和鎳合金(也包括42合金)，鋁和鋁合金等中選擇的金屬形成，優(yōu)選銅或銅合金。
金屬箔與聚酰亞胺連接面的表面粗糙度，以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計(jì)為0.3μm以下，優(yōu)選0.28μm以下，更優(yōu)選0.25μm以下，最優(yōu)選0.20μm以下。
另外，金屬箔與聚酰亞胺的連接面，作為表示表面粗糙度的另一指標(biāo)的10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)希望在2.5μm以下，優(yōu)選1.5μm以下，更優(yōu)選1.0μm以下。
金屬箔與聚酰亞胺層的連接面，鋅的附著量為0--0.07mg/dm2，優(yōu)選硅的附著量為0.001mg/dm2以上0.01mg/dm2以下，鉻的附著量為0.01mg/dm2以上0.05mg/dm2以下，鋅的附著量為0.05mg/dm2以下，鎳的附著量為0.07mg/dm2以上0.5mg/dm2以下范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是，硅的附著量為0.002mg/dm2以上0.006mg/dm2以下，鉻的附著量為0.02mg/dm2以上0.03mg/dm2以下，鋅的附著量為0.05mg/dm2以下，鎳的附著量為0.1mg/dm2以上0.35mg/dm2以下。
該金屬層中的硅，優(yōu)選來自硅烷偶合劑處理。
進(jìn)而，優(yōu)選按如下的順序進(jìn)行表面處理形成處理層，(1)鎳和/或鎳-鋅合金，(2)鋅和/或鋅-鉻合金，(3)鉻和/或鋅-鉻合金。
再在該處理層上通過進(jìn)行硅烷偶合劑處理從金屬箔制得。
當(dāng)用這樣的順序進(jìn)行表面處理時(shí)，金屬層的比爾強(qiáng)度優(yōu)良，而且耐熱性、腐蝕性優(yōu)良。
另外，上述處理層優(yōu)選含鈀、鉬、鈷、錫、鐵、磷、銦、鎢、鋁、錳。
這些成分的含量希望在0--0.5mg/dm2范圍內(nèi)。
這樣的硅、鉻、鋅和鎳的附著量在特定范圍內(nèi)的金屬箔，例如可以通過用以下的方法對(duì)金屬箔進(jìn)行表面處理得到。
硅烷偶合劑的處理一般用浸漬法。作為硅烷偶合劑處理以外的處理方法可列舉浸漬法、電鍍法、化學(xué)鍍法、蒸鍍法、濺射法、メタコリン法等。當(dāng)考慮生產(chǎn)性時(shí)，優(yōu)選使用浸漬法、電鍍法。
該金屬箔的厚度只要是能以帶狀使用的厚度都可以，沒有特別限定，但通常為0.1μm以上150μm以下，優(yōu)選2μm以上150μm以下，更優(yōu)選3μm以上50μm以下，特別優(yōu)選3μm以上35μm以下，最好的是3μm以上12μm以下范圍內(nèi)。
在制造聚酰亞胺金屬疊層板時(shí)，非熱塑性聚酰亞胺的表面可進(jìn)行等離子處理，電暈放電處理等。
此處作為熱壓接方法有以下幾種方法，即在將利用油等作為熱源進(jìn)行加熱或者利用感應(yīng)加熱而被加熱的金屬輥，或?qū)⒔饘佥伒谋砻嬗孟鹉z等作襯的輥?zhàn)娱g進(jìn)行層壓的方法，以及用熱壓機(jī)壓制的方法，前者適于制造連續(xù)的卷料制品，后者適于制造切成片狀的成張制品，可根據(jù)適當(dāng)?shù)挠猛具x擇。
另外，熱壓接條件在環(huán)境氣體方面可適當(dāng)使用空氣，氮?dú)?、氬氣等，加熱溫度必須在熱塑性聚酰亞胺的主要材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相應(yīng)的溫度下進(jìn)行，通常可以在100--400℃之間，優(yōu)選在150--300℃。另外，加熱時(shí)間在0.01秒以上15小時(shí)以下，加熱壓力可以在0.1-30Mpa范圍內(nèi)，通常為0.5-10Mpa。
另外，以進(jìn)一步提高連接力為目的，可以利用高壓釜等進(jìn)行后處理。后處理在如下條件下進(jìn)行。后處理的溫度通常為150-400℃，優(yōu)選為200-350℃，處理時(shí)間為1分鐘-50小時(shí)，壓力在常壓-3Mpa范圍內(nèi)，在高壓釜裝置內(nèi)為了防止金屬箔的氧化，優(yōu)選采用真空或以氮?dú)?、氬氣等惰性氣體置換。
另外，在將聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆涂布在金屬箔或聚酰亞胺膜上時(shí)，可以使用溶劑。作為這樣的溶劑，只要是能溶解所使用的聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆的溶劑均可，沒有特別的限定，例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺等。
作為聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆的涂布裝置可使用輥涂機(jī)、模涂機(jī)、凹涂機(jī)、浸涂機(jī)、噴涂機(jī)、點(diǎn)涂機(jī)、幕式涂布機(jī)、板涂機(jī)等一般的涂布裝置，可根據(jù)聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆的粘度及涂布厚度適當(dāng)選擇。
作為聚酰亞胺前體物質(zhì)清漆的干燥裝置可適當(dāng)使用將電加熱及油加熱的熱風(fēng)及紅外線等作為熱源的輥支撐式，氣浮方式的干燥爐，為防止樹脂的變質(zhì)及金屬箔的氧化變色及根據(jù)需要可用除空氣以外的氮?dú)狻鍤?、氫氣等氣體作為干燥用保護(hù)氣體。
聚酰亞胺的前體物質(zhì)清漆的干燥溫度可在60--600℃的溫度范圍內(nèi)，最好使溫度呈階梯式上升有利于絕緣層膜的形成，不產(chǎn)生發(fā)泡及橙片等問題，可得到膜厚均勻、尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)良的樹脂、干燥時(shí)間可在0.05-500分鐘范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板，其金屬層和聚酰亞胺層之間的比爾強(qiáng)度高，而且比爾強(qiáng)度穩(wěn)定。本發(fā)明的聚酰亞胺金屬疊層板可形成微細(xì)布線的圖案，極適用于高可靠而且高密度的電路板材料。
另外，使用本發(fā)明，可廉價(jià)地提供能通過絕緣層進(jìn)行圖像識(shí)別，絕緣層的透光性優(yōu)良的柔性的金屬疊層板，并同時(shí)具有高的連接力的柔性金屬疊層板。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。另外，實(shí)施例中所示的金屬箔的表面處理附著量、金屬箔表面的最大粗糙度，金屬箔和熱塑性聚酰亞胺層的比爾強(qiáng)度等用下述方法測(cè)定。
(1)表面處理附著量使用分析用的熒光X線測(cè)定裝置，測(cè)定切成直徑為40mm的圓片狀的試樣，換算求得單位面積的附著量。單位是mg/dm2。
(2)算術(shù)平均粗糙度Ra(μm)使用表面粗糙度計(jì)(小板研究所制，型式サ-フコ-ダ-SE-30D)，根據(jù)JIS B-0601標(biāo)準(zhǔn)，切斷值0.25mm，測(cè)定長度取2.5mm，在與絕緣層連接的金屬箔表面中，沿著金屬箔制造時(shí)的流動(dòng)方向的平行及垂直方向上任意各取3點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，將得到的三點(diǎn)較大值的平均值作為算術(shù)平均粗糙度。
(3)常溫及耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度(KN/m)對(duì)在金屬箔的流動(dòng)方向的平行方向上取的長度50mm，寬度1mm的試樣，在常溫23℃50％RH的環(huán)境下，耐熱試驗(yàn)是在150℃的爐中熱處理168小時(shí)后，根據(jù)JIS C-6471標(biāo)準(zhǔn)，使金屬箔成為90℃的角度以50mm/分鐘的剝離速度與絕緣層剝離，測(cè)定其應(yīng)力。
另外，測(cè)定片在寬度方向以等間隔取10點(diǎn)，比爾強(qiáng)度取10點(diǎn)的平均值。
(4)透光率(％)使用以氧化亞鐵的鹽酸溶液腐蝕除去金屬箔的試樣，用透光率測(cè)定裝置(日本分光制VU-Vis-NIR)求得600nm的透光率。
另外，在實(shí)施例中使用的溶劑、酸酐、二胺的簡稱如下DMAcN，N-二甲基乙酰胺NMPN-甲基-2-吡咯烷酮PPDP-亞苯基二胺ODA4，4’-二氨基聯(lián)苯醚
m-BP4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯APB1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐PMDA苯均四酸二酐BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐合成例1將作為溶劑的DMAc1636克加入到裝有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器中，再往其中加入APB146.2克，在室溫下進(jìn)行攪拌直到溶解。其后，加入BPDA142.5克，在60℃進(jìn)行攪拌制得聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸的溶液的聚酰胺酸含有率為15重量％，25℃的E型粘度為550cps。
合成例2將作為溶劑的DMAc1718.6克加入到裝有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器中，再往其中加入APB146.2克，在室溫下進(jìn)行攪拌直到溶解。然后，加入BTDA157.1克，在60℃進(jìn)行攪拌，制得聚酰胺酸。制得的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的含有率為15重量％，25℃時(shí)的E型粘度為500cps。
合成例3將作為溶劑的DMAc644克和NMP161克加入到裝有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器中，再往其中加入PPD40.5克(75mol％)和ODA17.5克(17.5mol％)，一邊攪拌一邊加熱到50--60℃使其溶解。然后，用冰冷卻到約30℃后，加入BPDA78.0克加熱到60℃進(jìn)行攪拌約2小時(shí)。再加入m-BP13.8克(7.5mol％)，在60℃一邊保溫一邊攪拌攪。最后，加入PMDA51.3克在60℃攪拌2小時(shí)，制得聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的含有率為20重量％，25℃的E型粘度為19000cps。
合成例4將作為溶劑的DMAc846.9克和NMP362.9克加入到裝有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器中，再往其中加入PPD16.2克(30mol％)和ODA49.1克(49mol％)，一邊攪拌一邊加熱到50--60℃使其溶解。然后，用冰冷卻到約30℃后，加入BPDA25.1克加熱到60℃攪拌約2小時(shí)，再加入m-BP38.7克(21mol％)在60℃一邊保溫一邊進(jìn)行攪拌。最后，加入PMDA84.4克在60℃攪拌2小時(shí)，制得聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的含有率為15重量％，25℃的E型粘度為400cps。
實(shí)施例1將用合成例1配制的聚酰胺酸水溶液(以下稱為“清漆”)用輥涂機(jī)涂布在市售的聚酰亞胺樹脂(東レ·デュポン(株)制，商品名カプトン100EN)的一個(gè)面上使其干燥后的厚度為4μm，150℃干燥2分鐘后，將合成例4配制的清漆用輥涂機(jī)涂布在另一面上使其干燥后的厚度為5μm，于70℃干燥5分鐘，于110℃干燥5分鐘后，再在氣浮方式的干燥爐中于140℃干燥2分鐘，180℃干燥5分鐘，265℃干燥2分鐘，從而制得按熱塑性聚酰亞胺樹脂層、聚酰亞胺樹脂膜層和非熱塑性聚酰亞胺樹脂層的順序疊層的聚酰亞胺的絕緣膜。
其次，使用上述絕緣膜和市售的銅箔(古河サ-キットフォィル(株)制，商品名FO-WS，厚度9μm，Ra為0.17μm，表面處理記載在表1)，用硅橡膠被覆的輥壓疊層機(jī)在240℃1.4Mpa的壓力條件下將銅箔和絕緣膜貼合，使銅箔與熱塑性聚酰亞胺層連接，然后，在分批式的高壓釜中于280℃溫度下和氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火4小時(shí)，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰亞胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，其常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別是0.97和0.45KN/m，透光率為55％。
實(shí)施例2如表1所示，除了金屬箔的表面處理不同而外，其余與實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰亞胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.88和0.40KN/m，透光率為55％。
實(shí)施例3如表1所示，除了金屬箔的表面處理不同而外，其余與實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.86和0.45KN/m，透光率為55％。
實(shí)施例4
如表1所示，除了金屬箔的表面處理不同而外，其余與實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為1.1和0.45KN/m，透光率為55％。
實(shí)施例5除了使用合成例2配制的清漆來代替用合成例1配制的清漆，并使用實(shí)施例4中使用的金屬箔外，其余同實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.78和0.40KN/m，透光率為55％。
實(shí)施例6將用合成例3配制的清漆用輥涂機(jī)涂布在市售的銅箔(古河サ-キットフォィル(株)制，商品名F1-WS，厚度12μm，Ra0.28μm，表面處理參照表1)的金屬箔上，使其干燥后的厚度為0.7μm，80℃干燥1分鐘后，繼續(xù)用模涂機(jī)涂布用合成例3配制的清漆使其干燥后的厚度為10μm，在115℃干燥3分鐘后，再用輥涂機(jī)涂布合成例1的清漆使其干燥后的厚度為2μm，然后在氣浮式的干燥爐中于80℃干燥1分鐘，于140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃干燥各2分鐘，再通過在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的爐中于280℃、370℃干燥各3分鐘，從而制得單面金屬箔的聚酰亞胺金屬疊層板。
使用制得的聚酰亞胺金屬疊層板，將該單面金屬箔的聚酰亞胺金屬疊層板之間以同實(shí)施例1相同的條件貼合使其最外層為金屬層，從而制得兩面金屬箔的聚酰亞胺金屬疊層板。得到的兩面金屬箔的聚酰亞胺金屬疊層板的常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.88和0.75KN/m，透光率為13％。
比較例1如表1所示，除了金屬箔的表面處理不同而外，其余與實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.18和0.10KN/m，透光率為55％。
比較例2如表1所示，除了金屬箔的表面處理不同而外，其余與實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.54和0.20KN/m，透光率為55％。
實(shí)施例7如表1所示，除了金屬箔的表面粗糙度不同而外，其余與實(shí)施例1相同，制得聚酰亞胺金屬疊層板。
對(duì)制得的聚酰胺金屬疊層板進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，在常態(tài)和耐熱試驗(yàn)后的比爾強(qiáng)度分別為0.85和0.76KN/m，透光率為55％。表1
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺金屬疊層板，是在聚酰亞胺的至少一個(gè)面上形成金屬層的疊層板，其特征在于金屬層與聚酰亞胺連接的面的鋅的附著量小于0.07mg/dm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺金屬疊層板，其特征在于金屬層與聚酰亞胺層的連接面的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計(jì)為小于0.30μm，金屬層與聚酰亞胺層的連接面的硅的附著量為0.001-0.01mg/dm2，鉻的附著量為0.01-0.05mg/dm2，鎳的附著量為0.07-0.5mg/dm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺金屬疊層板，其特征在于按以下順序進(jìn)行表面處理形成處理層，再在該處理層上通過硅烷偶合劑處理從金屬箔制得，該順序是(1)鎳和/或鎳-鋅合金，(2)鋅和/或鋅-鉻合金，(3)鉻和/或鋅-鉻合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺金屬疊層板，其特征在于上述處理層包含從鈀、鉬、鈷、錫、鐵、磷、銦、鎢、鋁和錳中選擇的至少一種成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺金屬疊層板，其特征在于腐蝕除去金屬層后的聚酰亞胺層的透光率在10％以上。
6.一種聚酰亞胺金屬疊層板的制造方法，其特征在于將單層或多層聚酰亞胺膜與金屬箔通過熱壓接連接而成如權(quán)利要求1-5所述的聚酰亞胺金屬疊層板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺金屬疊層板及其制造方法，其金屬箔與聚酰亞胺層的密合性良好，能很好地適用于高密度電路板材料。聚酰亞胺金屬疊層板是在聚酰亞胺層的至少一個(gè)面上形成金屬層的疊層板，金屬層與聚酰亞胺層的連接面的表面粗糙度以算術(shù)平均粗糙度(Ra)計(jì)為小于0.30μm，金屬層與聚酰亞胺層的連接面的硅的附著量為0.001－0.01mg/dm
文檔編號(hào)B32B15/08GK1425559SQ02155298
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月10日
發(fā)明者大坪英二, 田代雅之, 森峰寬, 小林正尚, 廣田幸治, 児玉洋一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社