高度折射的薄玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高度折射的薄玻璃。具體地，本發(fā)明涉及具有高折射率（nd）的薄玻璃、包含這些薄玻璃的層復(fù)合組件、所述薄玻璃的制造方法及其用途。根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃可以在在線制造工藝中進(jìn)行加工并還具有常規(guī)光學(xué)玻璃的光學(xué)性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃是高度透明的、抗結(jié)晶的、耐化學(xué)性的并高度折射的玻璃。將其粘度/溫度特性調(diào)節(jié)到通過在線平板玻璃法的制造工藝。
【專利說明】高度折射的薄玻璃 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及具有高折射率（nd)的薄玻璃、包含這些薄玻璃的層復(fù)合組件、所述薄 玻璃的制造方法及其用途。 【背景技術(shù)】
[0002] 折射率高于nd=l. 5直至nd=l. 7的玻璃是公知的。然而，在技術(shù)玻璃領(lǐng)域中，通過 添加大量氧化鉛來實現(xiàn)這些值，氧化鉛從生態(tài)學(xué)觀點考慮存在嚴(yán)重問題且在經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模 加工的情況中也是有害的。在更高折射率范圍內(nèi)具有光學(xué)位置的已知的常規(guī)光學(xué)玻璃，由 于由其制造的產(chǎn)品（透鏡、棱鏡、光纖等）的幾何形狀而通常制造為塊狀材料，所述常規(guī)光學(xué) 玻璃用于光和圖像的波導(dǎo)并由此滿足常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域（即成像、顯微鏡、醫(yī)學(xué)技術(shù)、數(shù)字投影、 光刻、光通信工程、汽車領(lǐng)域中的光學(xué)鏡/照明)的要求。從而，光學(xué)玻璃制造工藝的標(biāo)準(zhǔn)格 式是源自連續(xù)條生產(chǎn)的條型材、光纖芯玻璃棒以及光學(xué)塊。關(guān)于最小的幾何尺寸，20_的厚 度(條型材）或直徑(光纖芯玻璃棒）通常是從經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用性觀點認(rèn)為有意義的最小尺寸，且 期望的厚度是等于或高于40mm，在光學(xué)塊的情況中，這些值是約150mm或更高。
[0003] 技術(shù)玻璃(根據(jù)熱成形的工藝過程制造的）通常具有約1. 50的折射率。具有高于 1. 6的折射率的玻璃通常不適合用于熱成形的工藝過程，因為其大部分具有"陡峭"的粘度 曲線(粘度隨溫度的變化強(qiáng)烈）且大部分具有高的結(jié)晶傾向。在制造條材的情況中，結(jié)晶的 傾向不是問題，因為玻璃熔體在不會發(fā)生結(jié)晶的短時間內(nèi)冷卻下來。在這種情況下，粘度隨 溫度降低而快速升高事實上是一種優(yōu)勢。
[0004] 確切地，常規(guī)光學(xué)玻璃的這些性質(zhì)與技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)玻璃的性質(zhì)不同，對其化學(xué)物理 性質(zhì)分布進(jìn)行具體調(diào)節(jié)以用于技術(shù)玻璃例如平板玻璃、薄玻璃和管狀玻璃的制造集料 (aggregate)的技術(shù)參數(shù)，所述制造集料明顯大于光學(xué)玻璃的制造集料。
[0005] 技術(shù)玻璃通常具有"長"的粘度分布，這是指其粘度不隨溫度變化發(fā)生非常大的變 化。這是關(guān)于各種單獨工藝的時間更長和通常提高工藝溫度的原因，在技術(shù)集料大的情況 中，所述工藝溫度對收益性的負(fù)面影響較不明顯。此外，由于集料的流動條件和尺寸而使得 集料中的材料還具有明顯更長的壽命。這點對于結(jié)晶傾向高的玻璃是非常關(guān)鍵的。長玻璃 在連續(xù)的大集料中是有利的，因為能夠在更大的溫度范圍內(nèi)對這些玻璃進(jìn)行加工。因此，不 需要對所述方法進(jìn)行調(diào)節(jié)以對仍熱的玻璃進(jìn)行可能的最快加工。
[0006] 在旨在使用平板玻璃生產(chǎn)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)工藝(例如拉法、溢流熔融、下拉法、壓延）制 造常規(guī)光學(xué)材料的情況中，光學(xué)玻璃的化學(xué)組成必須改變，通常降低其向光學(xué)玻璃賦予所 期望光學(xué)性質(zhì)的組分的含量。這樣的措施例如為降低Ti0 2、Zr02、Nb205、BaO、CaO、ZnO、SrO 或La203的比例。這確實導(dǎo)致較不易結(jié)晶的較長的玻璃，但還導(dǎo)致折射率和色散性質(zhì)明顯損 失。
[0007] 另外的問題是，此時由于經(jīng)濟(jì)原因而有利的平板/薄玻璃工藝涉及待加工玻璃的 特定化學(xué)要求，通過常規(guī)光學(xué)玻璃不能滿足所述要求。例如，在浮法中，不允許在玻璃中存 在易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)的組分。因此，例如，不允許使用光學(xué)標(biāo)準(zhǔn)組分例如鉛、鉍、鎢的氧 化物和常規(guī)的多價精煉劑(砷)，所述常規(guī)多價精煉劑的實際作用確切地是使氧化還原平衡 發(fā)生移動。
[0008] 從而總體上以矛盾的方式，這兩類常規(guī)的材料即光學(xué)玻璃和技術(shù)玻璃在其加工性 方面是不同的。
[0009] 關(guān)于具有高折射率的薄玻璃，除了常規(guī)的應(yīng)用領(lǐng)域之外，還存在大量用途。當(dāng)然， 可以通過對光學(xué)玻璃條材進(jìn)行再加工來制造這種薄玻璃。但明顯的是，這種條型材的切割 和拋光步驟極其昂貴且另外非常強(qiáng)烈地壓迫玻璃。因此，不能實現(xiàn)在尺寸大的同時使得玻 璃的厚度非常小。當(dāng)對薄玻璃進(jìn)行機(jī)械拋光時，則表面性質(zhì)不是最佳的。
[0010] W0 2012/055860 A2涉及透明的層復(fù)合組件，其包含具有高于1.6的折射率的光 學(xué)-技術(shù)混合玻璃。但此處所述的混合玻璃不含氧化鋅。原因在于，認(rèn)為在熱成形步驟期 間氧化鋅會導(dǎo)致結(jié)晶。但事實上，與適當(dāng)量氧化鋇組合的氧化鋅能夠有效防止結(jié)晶并由此 能夠允許經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)。
[0011] GB 2,447,637B涉及一種0LED層復(fù)合組件，其可用于照明或顯示目的。但在此情 況中，使用具有僅約1. 5的折射率的基底玻璃。必須利用抗反射層來減弱與此相關(guān)的劣勢。
[0012] US 2012/0114904A1涉及包含氧化鐵的平板玻璃，其可以用于0LED中。在這種玻 璃中，未實現(xiàn)BaO對ZnO的特定比率，因為所述玻璃包含比ZnO多得多的BaO。由于組成不 同，所以與根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃相比，這些玻璃具有高得多的熔化溫度以及另外的熱加工 溫度。因此，各種熔體明顯更強(qiáng)地侵蝕所使用的耐火材料。另外，在最終的產(chǎn)物中不存在外 殼，最終產(chǎn)物的幾何形狀均一性受到損害。
[0013] US 2012/194064 A1描述了一種用于0LED的擴(kuò)散層。此處使用的玻璃包含大量的 Bi2〇3和較少的Si02和BaO。這同樣適用于US2011/287264A1。
[0014] 尤其是對于在0LED或光伏模塊中作為基底或覆蓋物的用途，重要的是，在平板玻 璃與相鄰層之間不發(fā)生或僅發(fā)生較少的全反射。所使用玻璃的折射率應(yīng)盡可能高，因為在 許多應(yīng)用中在層復(fù)合組件中，玻璃與具有高折射率的層例如0LED中的ΙΤ0相鄰。當(dāng)存在在 0LED中產(chǎn)生的光時，則源自ΙΤ0層的光必須進(jìn)入由玻璃制成的覆蓋物中。ΙΤ0層與玻璃之 間的折射率之差越大，在界面處的全反射越明顯。由此，此處可有利地使用經(jīng)濟(jì)制造的具有 高折射率的薄玻璃。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種如下的薄玻璃，所述薄玻璃能夠在在線制造工藝中進(jìn)行 加工并同時具有常規(guī)光學(xué)玻璃的光學(xué)性質(zhì)。換言之，所述玻璃應(yīng)結(jié)合技術(shù)玻璃的加工性和 光學(xué)玻璃的光學(xué)性質(zhì)。
[0016] 本專利權(quán)利要求書的技術(shù)專題實現(xiàn)了該目的。
[0017] 本發(fā)明的薄玻璃是高度透明的、抗結(jié)晶的、耐化學(xué)性的并高度折射的玻璃。將其粘 度/溫度特性調(diào)節(jié)到在線平板玻璃法的制造工藝。
[0018] 本發(fā)明的玻璃是平板玻璃，特別地是具有優(yōu)選小于2mm的低厚度的平板玻璃(下 文中為"薄玻璃")。根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃與常規(guī)光學(xué)玻璃不僅在其厚度方面不同，而且在其 表面性質(zhì)方面也不同。這是其制造方法的結(jié)果，通過所述制造方法能夠得到所述玻璃。在 制造具有2mm或更小的厚度的常規(guī)光學(xué)玻璃的實驗中，會根據(jù)選擇的生產(chǎn)工藝而發(fā)生特定 的問題。如上所述，由于玻璃的脆性及其在大規(guī)模在線制造法中結(jié)晶的傾向，將會獲得不能 令人滿意的結(jié)果。但另一方面，當(dāng)通過切割和拋光由條型材生產(chǎn)玻璃時，這將導(dǎo)致成本高且 還導(dǎo)致表面性質(zhì)幾乎不能滿足這種玻璃的要求。本發(fā)明的薄玻璃的折射率為>1. 60,還優(yōu)選 >1. 65。
[0019] 本發(fā)明的薄玻璃由于其組成而能夠利用在線制造法進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明的在線制造 法特別地為下拉法、溢流熔融法、浮法和壓延法。特別優(yōu)選下拉法和溢流熔融法。利用這些 制造方法，能夠生產(chǎn)具有特殊表面性質(zhì)的薄玻璃。所述薄玻璃因如下制造方法而包含至少 一個、特別是兩個火焰磨光的表面，通過所述制造方法能夠得到所述薄玻璃。火焰磨光的表 面非常平滑，即其粗糙度非常低。在火焰磨光的情況中，與機(jī)械拋光相反，不對表面進(jìn)行磨 蝕，而是將待拋光的材料加熱至其發(fā)生流動并由此變得平滑的高溫。因此，通過火焰磨光來 生產(chǎn)平滑表面的成本遠(yuǎn)低于生產(chǎn)高度平滑的機(jī)械拋光的表面的成本。
[0020] 利用根據(jù)本發(fā)明的在線制造法，得到具有至少一個火焰磨光的表面的薄玻璃。當(dāng) 將下拉法或溢流熔融法用于該生產(chǎn)時，則得到的玻璃甚至具有兩個火焰磨光的表面。
[0021] 參照根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃，術(shù)語"表面"是指上側(cè)面和/或下側(cè)面，由此兩個面與 剩余面相比最大。
[0022] 火焰磨光的表面的特征是粗糙度特別低?；鹧婺ス獾谋砻娴拇植诙鹊陀跈C(jī)械拋光 的表面的粗糙度。
[0023] 本發(fā)明薄玻璃的一個或多個火焰磨光的表面優(yōu)選具有至多5nm、優(yōu)選至多3nm、特 別優(yōu)選至多l(xiāng)nm的均方根粗糙度（R,以及RMS)。薄玻璃的粗糙度Rt的深度優(yōu)選為至多6nm， 還優(yōu)選至多4nm、特別優(yōu)選至多2nm。將根據(jù)DIN ΕΝ IS04287來確定粗糙度的深度。
[0024] 在機(jī)械拋光的表面的情況中，粗糙度值較差。此外，在機(jī)械拋光的表面的情況中， 在原子力顯微鏡（AFM)的幫助下，可觀察到拋光痕跡。另外，還是在AFM的幫助下，可觀察到 機(jī)械拋光劑例如金剛石粉末、氧化鐵和/或Ce0 2的殘渣。由于機(jī)械拋光的表面在拋光步驟 之后必須進(jìn)行清潔，所以特定的離子在玻璃表面處浙出。利用次級離子質(zhì)譜法（ToF-SIMS) 能夠檢測特定離子的這種損耗。這種離子例如為Ca、Zn、Ba和堿金屬。
[0025] 本發(fā)明的薄玻璃具有小于2mm、優(yōu)選至多0. 8mm、更優(yōu)選至多0. 6mm的厚度。特別 優(yōu)選地，所述厚度為至多0. 35mm且、特別是至多0. 2mm。這種薄玻璃具有足夠的彈性以例如 允許制造柔性0LED層復(fù)合組件。為了確保足夠的穩(wěn)定性，所述厚度應(yīng)優(yōu)選為至少0. 02mm。
[0026] 為了能夠利用在線制造法制造本發(fā)明的薄玻璃，關(guān)于其結(jié)晶性質(zhì)，其應(yīng)滿足特定 的參數(shù)。在常規(guī)光學(xué)玻璃的情況中，這些參數(shù)不是這么重要，因為通常將光學(xué)玻璃非?？焖?地冷卻下來。因此，將光學(xué)玻璃從高于脫?；舷蓿?EG)的溫度快速冷卻到低于脫?；?限（UEG)的溫度。
[0027] 但在利用在線制造法進(jìn)行加工期間，玻璃在相對高溫下持續(xù)長的時間段。因此，根 據(jù)本發(fā)明的薄玻璃應(yīng)具有對結(jié)晶的抗性，以使得當(dāng)將其在800°C至1050°C (0EG/60)的溫度 下暴露60分鐘的時間段時，其仍都不顯示任何晶體或不顯示可見的晶體。根據(jù)Pt載體金 屬片法在校準(zhǔn)的梯度爐中進(jìn)行該試驗。根據(jù)本發(fā)明，可見的晶體是直徑高于1〇μπι的晶體。
[0028] 本發(fā)明的薄玻璃包含相對少量的Si02。一方面，Si02是玻璃中的重要組分，因為其 降低粘度曲線的陡度。但另一方面，當(dāng)SiOj^量高時，僅可添加相對更少量的可有效提高折 射率的這種組分。因此，本發(fā)明的薄玻璃僅以如下量包含Si0 2 :最高達(dá)60摩爾％、優(yōu)選僅最 高達(dá)56摩爾％、還優(yōu)選最高達(dá)52摩爾％、特別優(yōu)選最高達(dá)50摩爾％。但本發(fā)明薄玻璃在化 學(xué)穩(wěn)定性和粘度曲線陡度方面還必須滿足特定的要求，從而將至少30摩爾％、優(yōu)選至少32 摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選至少38摩爾％、特別優(yōu)選至少43摩爾％的Si0 2包含在所述薄玻璃中。
[0029] 本發(fā)明的薄玻璃可以包含B203，優(yōu)選以至少6摩爾％且至多20摩爾％的比例包含 B203。在優(yōu)選實施方案中，該組分的量為至多17摩爾％，還優(yōu)選至多15摩爾％，特別優(yōu)選至 多8摩爾％。當(dāng)B 203在優(yōu)選玻璃中的比例太低時，則玻璃的粘度太高。但當(dāng)B203的量太高 時，則不能實現(xiàn)所需要的耐化學(xué)性。這對于在例如半導(dǎo)體工藝(例如提純）中玻璃的加工性 是關(guān)鍵點。另外，B 203在玻璃中的比例高，加大耐火材料在生產(chǎn)玻璃期間對所述玻璃的污染。 這導(dǎo)致不均一性、散射、非均相核并又造成結(jié)晶。
[0030] B203 (如同Si02)是玻璃形成物；在以Si02和B203之和為40至65摩爾％范圍的方 式選擇Si0 2和B203的含量時，其是有利的。此外優(yōu)選總和為45至60摩爾％的范圍、特別 優(yōu)選48至55摩爾％的范圍。當(dāng)該量超過這些優(yōu)選值時，則得到折射率過低的玻璃。當(dāng)該 量在這些值以下時，則這將導(dǎo)致玻璃易于結(jié)晶且耐化學(xué)性差。
[0031] 在所期望折射率和所需要結(jié)晶穩(wěn)定性方面的重要標(biāo)準(zhǔn)，是組分Si02與BaO在本發(fā) 明玻璃中的平衡比。Si0 2與BaO的這種比例是物質(zhì)的量的摩爾比并優(yōu)選為至少1. 5且至多 3. 8,進(jìn)一步優(yōu)選至少1. 8且至多3. 0,特別優(yōu)選至少2. 5。
[0032] 組分BaO是本發(fā)明薄玻璃的主要成分。BaO支持高折射率。為此，以至少10摩爾％ 且至多25摩爾％的比例將BaO包含在根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃中。優(yōu)選地，BaO的含量為至少 12摩爾％，更優(yōu)選至少15摩爾％。但比例太高，在使用根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的生產(chǎn)方法時，可能 導(dǎo)致玻璃的耐化學(xué)性下降且結(jié)晶的傾向提高，這是絕對要必須避免的。因此，優(yōu)選將BaO的 含量限制為至多22摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選至多19摩爾％。
[0033] 本發(fā)明的玻璃以至少10摩爾％且至多25摩爾％的含量包含ZnO。還優(yōu)選ZnO的 最小含量為至少12摩爾％，更優(yōu)選至少14摩爾％，特別優(yōu)選至少16摩爾％。ZnO的最小含量 是獲得高折射率所需要的。所述含量不應(yīng)太高，因為由此玻璃變得太"脆"且通過技術(shù)HFG 工藝不再能夠制得。因此，ZnO的含量應(yīng)不超過21摩爾％、特別優(yōu)選19摩爾％的值。
[〇〇34] 為了在除了良好的粘度特性和良好的結(jié)晶穩(wěn)定性之外還對非常好的折射率進(jìn)行 調(diào)節(jié)，已經(jīng)證明，使用如下量的ZnO是有意義的,相對于Si02，物質(zhì)ZnO與Si02的量的摩爾 比為至少0. 1且至多0. 8、進(jìn)一步優(yōu)選至少0. 25且至多0. 65。在特別優(yōu)選的實施方案中該 比例為至多0. 5。
[0035] 當(dāng)將提高折射率的組分ZnO和BaO以優(yōu)選為至少25摩爾％、更優(yōu)選至少30摩爾％ 的總量用于薄玻璃中時，實現(xiàn)最佳的折射率。如上所述，存在如下的風(fēng)險，這些組分的含量 太高并不可避免地降低Si02的含量，導(dǎo)致結(jié)晶穩(wěn)定性下降。因此，組分ZnO和BaO的總量 優(yōu)選限制為至多40摩爾％、特別是至多35摩爾％。
[〇〇36] 利用提高折射率的組分的混合物已經(jīng)實現(xiàn)了關(guān)于性質(zhì)結(jié)晶、粘度和折射率的最佳 結(jié)果，其中物質(zhì)BaO與ZnO的量的摩爾比低于1. 5,優(yōu)選低于1. 2,特別優(yōu)選低于1. 05。物質(zhì) 的量的該摩爾比應(yīng)優(yōu)選為至少〇. 5,特別優(yōu)選至少0. 8或甚至至少0. 9。明顯地，符合該比 例特別有助于通過在線制造工藝生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的玻璃。
[0037] A1203提高玻璃的耐化學(xué)性。以優(yōu)選最高為6摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選最高為4摩爾％、 特別優(yōu)選最高為〈1摩爾％的量將其包含在根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃中。當(dāng)A1203的比例太高 時，則玻璃的熔化溫度升高，導(dǎo)致能耗增加且集料的壽命縮短。因此，在本發(fā)明的實施方案 中，根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃不含ai2o3。
[0038] 優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃以僅0至2摩爾％的含量包含Li20。該組分可用 于精確調(diào)節(jié)粘度性質(zhì)。在與B 203的組合中，該組分可強(qiáng)烈侵蝕生產(chǎn)設(shè)施，導(dǎo)致混濁、形成非 均相核并縮短集料的壽命。另外，Li 20導(dǎo)致離子遷移率提高，此外，其提高玻璃結(jié)晶的傾向。 另外，玻璃的耐化學(xué)性下降。因此，優(yōu)選薄玻璃不含Li 20。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃可以包含1(20。K20用于精確調(diào)節(jié)粘度。優(yōu)選地，以0至8摩 爾％、特別是最高為4摩爾％或僅最高為1摩爾％的量將其包含在玻璃中。如同Li 20中的 情況，在玻璃中的比例太高，導(dǎo)致離子遷移率升高且耐化學(xué)性下降，從而優(yōu)選薄玻璃不含任 何 K20。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃可以包含Na20。Na20用于精確調(diào)節(jié)粘度。優(yōu)選地，以0至10 摩爾％、特別是最高為4摩爾％或僅最高為1摩爾％的量將其包含在玻璃中。如同Li 20中 的情況，在玻璃中的比例太高，導(dǎo)致離子遷移率升高且耐化學(xué)性下降。因此，優(yōu)選的實施方 案不含Na 20。
[0041] 根據(jù)上述段落可以得出，應(yīng)對堿金屬氧化物在本發(fā)明薄玻璃中的含量進(jìn)行限制以 避免在其加工期間發(fā)生浸出效應(yīng)。這是將堿金屬氧化物L(fēng)i 20、Na20和K20的比例優(yōu)選限制 為至多4摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選至多2摩爾％的含量的原因。因此，根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃優(yōu)選 都不含或僅包含可能因原料中不可避免的雜質(zhì)而引入的低比例的堿金屬氧化物。堿金屬氧 化物降低玻璃的耐化學(xué)性。
[0042] 所述薄玻璃的一些實施方案包含MgO。優(yōu)選地，其含量為最高3摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選 為最高2摩爾％。MgO用于調(diào)節(jié)玻璃的粘度。當(dāng)MgO的量太高時，則玻璃結(jié)晶的傾向提高。 因此，優(yōu)選實施方案不含MgO。
[0043] 所述薄玻璃可以包含SrO。于是，以最高為12摩爾％或最高為11摩爾％的量包含 SrO以調(diào)節(jié)玻璃的粘度，但在優(yōu)選實施方案中，該含量為至多10摩爾％或至多8摩爾％。當(dāng) SrO的量太高時，則導(dǎo)致玻璃太脆。
[0044] 本發(fā)明的薄玻璃可以包含CaO以調(diào)節(jié)粘度對溫度的依賴性。為此，以最高為10摩 爾％的量使用CaO,其中優(yōu)選實施方案的含量最高為8摩爾％。當(dāng)CaO的量太高時，則導(dǎo)致 玻璃太脆。
[0045] 為了優(yōu)化調(diào)節(jié)玻璃的長度，氧化物BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO -起總的比例應(yīng)優(yōu)選 為30至50摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選35至46摩爾％、最優(yōu)選39至44摩爾％的值。
[0046] 為了提高所述薄玻璃的折射率，可以使用Ti02和/或Zr02。在這種情況中，Ti0 2 的含量優(yōu)選為〇至9摩爾％，特別優(yōu)選1至6摩爾％。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用至少 3摩爾％的Ti02。在添加 Ti02和/或Zr02的條件下，還可提高化學(xué)穩(wěn)定性。
[0047] Zr02的含量優(yōu)選為0至5摩爾％、特別優(yōu)選0. 25至4摩爾％或最高為3摩爾％。當(dāng) 以過高的量使用這些組分時，則玻璃結(jié)晶的傾向提高。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，所 述薄玻璃包含兩種組分Ti0 2和Zr02，其中優(yōu)選Ti02的含量總是高于Zr02的含量。在特別 優(yōu)選的實施方案中，Ti0 2的含量甚至比Zr02的含量的兩倍還要高。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的玻璃可以以0至7摩爾％的量包含Y203。但優(yōu)選的實施方案不含 Υ2〇3。此外，所述薄玻璃可以包含Nb205，優(yōu)選以0至9摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選0. 25至5摩爾％ 或最高為3. 5摩爾％或最高為3摩爾％的比例包含Nb205。另外任選的組分為La20 3，其可以 以〇至10摩爾％、特別優(yōu)選〇. 1至5摩爾％的含量使用。該段落中所提及的組分用于調(diào)節(jié) 根據(jù)本發(fā)明所要求的高折射率。但必須考慮，必須對這些組分的用量進(jìn)行限制，否則結(jié)晶傾 向提高得太多。已經(jīng)顯示，以〇至8摩爾％、優(yōu)選0至5摩爾％的總量將此處討論的氧化物 (Y 203、Nb205、La20 3)用于根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃中是有利的。還必須考慮，此處提及的這些組 分極其昂貴，且同樣由于該原因而應(yīng)對用量進(jìn)行限制。
[〇〇49] 為了能夠?qū)崿F(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃的高折射率，優(yōu)選以強(qiáng)烈提高折射率的組分 Ti02、Zr02、Nb205、La20 3、Y203之和為至少2. 5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選至少3摩爾％、更優(yōu)選至少 4摩爾％的方式選擇所述玻璃的組成。但為了限制結(jié)晶傾向，該和應(yīng)優(yōu)選不超過15摩爾％、 進(jìn)一步優(yōu)選12摩爾％、更優(yōu)選9. 5摩爾％、特別優(yōu)選8摩爾％的值。
[0050] 當(dāng)在該說明書中提及所述玻璃不含某種組分或其不含特定組分時，則這意味著， 該組分僅可作為玻璃中的雜質(zhì)存在。這是指其未以明顯的量添加或包含。根據(jù)本發(fā)明，不 明顯的量為小于lOOOppm、優(yōu)選小于500ppm、最優(yōu)選小于lOOppm的量。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明 的薄玻璃不含本說明書中未提及的組分以作為玻璃成分。特別地，本發(fā)明的薄玻璃優(yōu)選不 含PbO,因為PbO是對環(huán)境和健康有害的組分。此外，所述玻璃優(yōu)選不含Bi 203,因為該組分 強(qiáng)烈提高結(jié)晶傾向和玻璃的原料成本并降低透射率。所述玻璃優(yōu)選不含F(xiàn)e 203，因為Fe203降 低透射率。
[0051] 另外，可以將常規(guī)精煉劑例如特別是Sn02、Sb20 3、硫酸鹽和/或氯化物添加至所述 薄玻璃以用于精煉。
[0052] 還可添加As203，但由于毒物學(xué)的原因和對環(huán)境有害的原因而優(yōu)選將其省略。
[0053] 如上文已經(jīng)提及地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃具有相對低的熔化溫度和熱加工溫度。根 據(jù)本發(fā)明的玻璃的熱加工溫度（VA)優(yōu)選低于1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選800°C至1000°C的范圍， 特別優(yōu)選820°C至970°C的范圍。加工溫度低可防止集料受到損傷并由此提高生產(chǎn)的成本 效益。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的玻璃的熔化溫度，其由所述玻璃具有102dPas的粘度時的溫度表示， 優(yōu)選在至少800°C且至多1150°C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在至少900°C且至多1KKTC的范圍 內(nèi)。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)優(yōu)選高于550°C，進(jìn)一步優(yōu)選高于 600°C，且優(yōu)選低于750°C，進(jìn)一步優(yōu)選低于700°C。
[0056] 優(yōu)選地，通過平板玻璃法制備本發(fā)明的薄玻璃。根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步 驟：
[0057] a.熔化玻璃混合物，所述玻璃混合物包含以摩爾％計的如下組分：
[0058] Si02 30-60 BO， 0-20 ΖπΟ 10-25 Β--Ο 10-25
[0059] b.將所述玻璃熔體加工成薄玻璃。
[0060] 優(yōu)選分別通過在線制造法或平板玻璃法將玻璃熔體加工成薄玻璃。特別地，其特 征在于在熔化狀態(tài)加工玻璃熔體的步驟，而之前不需要任何冷卻。
[0061] 優(yōu)選地，所述平板玻璃法為下拉法或溢流熔融法。其它方法如浮法和壓延法也是 可行的，但由于玻璃表面變得更差的趨勢，所以所述方法是不優(yōu)選的。如果對玻璃進(jìn)行浮 法，則還必須考慮特定的單種組分的氧化還原特定性質(zhì)。因此，這種熱成形工藝是不優(yōu)選 的。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的平板玻璃法優(yōu)選為所謂的在線（in 1 ine )法，其中將薄玻璃熔化，其 后立即成形。從而，不是將薄玻璃首先澆鑄成條材，然后加工，而是在熔化步驟之后直接將 其成形為薄玻璃。
[0063] 優(yōu)選方法是下拉法和溢流熔融法。在W0 02/051757 A1中對下拉法進(jìn)行了描述， 而在W0 03/051783 A1中對溢流熔融法進(jìn)行了描述。
[0064] 在下拉法中，任選使用拉桿，通過噴嘴流出拉伸罐的玻璃熔體，通過布置在側(cè)面的 輥子形成為下拉至期望厚度和寬度的玻璃片。
[〇〇65] 在溢流熔融法中，將玻璃熔體導(dǎo)引入溢流托盤中，所述玻璃熔體在至少兩側(cè)處從 所述溢流托盤流過其邊緣(溢流)。向下流動的玻璃熔體的兩個片沿溢流托盤的壁向下運行 并在尖角壁的下部處合并(融合）成玻璃片。
[0066] 在兩種方法中，玻璃熔體都得以保持液體狀態(tài)并以液體狀態(tài)移動相對長的時間 段。因為結(jié)晶的危險相對高。由此，必須特別考慮結(jié)晶方面。另一個重要方面是玻璃的溫 度/粘度分布。當(dāng)在降溫的情況中玻璃不會在短時間段內(nèi)變得太粘稠時且當(dāng)加工溫度不太 高時，所述加工顯示好得多的結(jié)果。本發(fā)明玻璃的特征在于這些性質(zhì)，因此，能夠更穩(wěn)定地 設(shè)計所述工藝的實施并能夠顯著提高所使用生產(chǎn)設(shè)施(拉伸罐、溢流熔融通道等）的預(yù)期使 用壽命。
[〇〇67] 本發(fā)明還涉及如下的層復(fù)合組件，其包含本發(fā)明的至少一種薄玻璃。所述層復(fù)合 組件優(yōu)選為透明的，或者至少從至少一側(cè)是透明的。
[〇〇68] 根據(jù)本發(fā)明的層復(fù)合組件優(yōu)選包含半導(dǎo)體層和兩個電極。在這種情況中，電極可 以為導(dǎo)電透明氧化物層(例如ΙΤ0)或另外的銀納米線電極，通過其布置而允許導(dǎo)電。所述 層復(fù)合組件優(yōu)選還包含基底層或覆蓋層，其中所述基底層或覆蓋層包含根據(jù)本發(fā)明的薄玻 璃或由其組成。
[0069] 由于根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃通常僅包含非常少量的堿金屬氧化物，所以在所述層復(fù) 合組件的優(yōu)選實施方案中，在所述薄玻璃與半導(dǎo)體層之間不需要阻擋層或隔離層。通常， 在特定半導(dǎo)體層的情況中，需要這種隔離層以避免堿性離子擴(kuò)散入半導(dǎo)體層中。堿性離子 擴(kuò)散入半導(dǎo)體層中可能導(dǎo)致缺陷直至造成系統(tǒng)徹底故障(例如在用于TFT顯示器中的情況 下)。
[0070] 在所述層復(fù)合組件的兩側(cè)上都具有玻璃基底的系統(tǒng)也是可行的，其中這種系統(tǒng)在 透明0LED照明系統(tǒng)中是特別優(yōu)選的，或還利用玻璃來實現(xiàn)0LED或PV系統(tǒng)的密封的封裝。
[0071] 在優(yōu)選實施方案中，所述層復(fù)合組件用于組裝發(fā)光0LED系統(tǒng)。
[0072] 包含本發(fā)明薄玻璃作為基底層或覆蓋層的本發(fā)明層復(fù)合組件，通常特別適用于其 中輻射例如可見光、UV、IR或其它輻射應(yīng)通過所述系統(tǒng)進(jìn)行導(dǎo)引且一個或多個層具有更高 的折射率的所有用途，其中在一個或多個層之間的界面處可發(fā)生反射。
[0073] 通常，這些用途例如為光學(xué)用途，且特別是半導(dǎo)體用途，例如0LED系統(tǒng)(作為顯示 器，且特別是還作為用于區(qū)域照明的發(fā)光體)。另一種半導(dǎo)體用途例如為薄層光伏器件，特 別優(yōu)選有機(jī)薄層PV。
[0074] 在可選性實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的層復(fù)合組件還可用于太陽能模塊中或用作太 陽能模塊。明顯的是，在根據(jù)本發(fā)明還可用于太陽能模塊的玻璃的幫助下，能夠在層復(fù)合組 件中實現(xiàn)有利的性質(zhì)，因為還是在這種情況中，光不受阻礙地通過基底玻璃是重要的。因 此，在使用這些層復(fù)合組件的條件下，能夠得到具有更高效率的太陽能模塊。此外，在這種 太陽能模塊中，以與電極組合的方式使用所述層復(fù)合組件。
[0075] 通過平板玻璃工藝能夠制造根據(jù)本發(fā)明的薄玻璃。根據(jù)本發(fā)明，"平板玻璃工藝" 優(yōu)選是指導(dǎo)致玻璃具有下述嵌塊縱橫比(厚度與表面積）的工藝。這些嵌塊的特征在于，相 對于〇· 1至1mm、最高達(dá)3mm厚度的標(biāo)準(zhǔn)厚度，0· 02mm的最小厚度(最薄的玻璃)。優(yōu)選地， 寬度為0. 1至3m。平板玻璃工藝的類型隨優(yōu)選方法下拉法和溢流熔融法與相關(guān)工藝之間預(yù) 期的縱橫比而變化。因此，根據(jù)本發(fā)明，在基底層中實現(xiàn)薄玻璃的所需厚度。在折射率>1.6 的常規(guī)光學(xué)玻璃的條件下，不能實施這些平板玻璃工藝，因為其包含造成玻璃結(jié)晶穩(wěn)定性 低的組分和/或組合物。
[0076] 所述層復(fù)合組件中的基底層優(yōu)選具有小于3mm的層厚度。進(jìn)一步優(yōu)選地，這種層 的厚度小于2_，特別優(yōu)選小于1mm或小于0. 5_。在所述層組件的優(yōu)選的柔性形式方面， 層厚度優(yōu)選〈500 μ m，特別優(yōu)選〈200 μ m。這是有利的，因為玻璃的彈性隨厚度的下降而升 高。從而在厚度增大的條件下，所述層復(fù)合組件總體上彈性變小。但當(dāng)層厚度選擇得小時， 則一方面加工性受到限制，且另一方面層復(fù)合組件抗損傷性總體更小。因此，所述基底層的 層厚度優(yōu)選為至少〇. 〇3mm，進(jìn)一步優(yōu)選至少0. 05mm。通過適當(dāng)選擇配料來實現(xiàn)薄玻璃的有 利彈性。
[0077] 優(yōu)選地，所述層復(fù)合組件是0LED照明系統(tǒng)(發(fā)光體)的構(gòu)成部分。本發(fā)明還涉及本 發(fā)明玻璃的用途，其用作0LED用基底玻璃和/或用于0LED照明系統(tǒng)中。
[0078] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明玻璃的如下用途，其以薄玻璃的形式用作基底或覆蓋物，特 別是用于包含半導(dǎo)體層的層復(fù)合組件中。優(yōu)選在上述層復(fù)合組件中的用途。 【具體實施方式】
[0079] 實施例
[0080] 如下實施例顯示了本發(fā)明薄玻璃的合成組成以及這些玻璃的一些參數(shù)。除了比例 數(shù)據(jù)之外，給出的數(shù)據(jù)以摩爾％計。給出的比例是指物質(zhì)的量的摩爾比。
[0081]
【權(quán)利要求】
1. 一種薄玻璃，所述薄玻璃具有高于1. 60的折射率，包含以摩爾％計的如下組分： Si02 30-60 B2〇3 0~2C) ZnO 10-25 BaO 10-25 其中物質(zhì)BaO與ZnO的量的摩爾比小于1. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄玻璃，其包含以摩爾％計的如下組分： Si02 30-60 B2O3 0~20 AI2O3 0~6 ZnO 10-25 BaO 10~25 CaO 0~10 SrO 0~11 Mg()(" Na20 0~10 K；-〇 0 Ν Li20 0~2 Ti02 0~9 Zr02 0~5 Nb205 〇~3 I,a；?.(); 0~10 Υ,Ο； 0-7α
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄玻璃，其Β203的含量為至少6摩爾％。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的薄玻璃，其中Ba0、Sr0、Ca0、Mg0和ZnO的含量之 和為至少30摩爾％且至多50摩爾％。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項所述的薄玻璃，其中Ti02、Zr02、Y20 3、La203和Nb205 的含量之和為至少2. 5摩爾％且至多12摩爾％。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項所述的薄玻璃，其包含以摩爾％計的如下組分： Si〇2 43.5-49.5 Β,Ο^ 6.0-9.0 ZnO 15-17 BaO 14.5-17.5 CaO 4.5-10 TiO： 2 ?6 Zr02 0.5-4 Nb205 0.2-1.5 〇
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項所述的薄玻璃，其具有至少一個火焰磨光的表面。
8. -種層復(fù)合組件，特別是0LED，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的薄玻璃和 至少一個半導(dǎo)體層。
9. 一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項所述的薄玻璃的方法，所述方法包括如下步 驟： a. 熔化玻璃混合物，所述玻璃混合物包含以摩爾％計的如下組分： Si02 30-60 B2〇3 0~20 ZnO 10-25 BaO 10?25 b. 將所述玻璃熔體加工成薄玻璃。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項所述的玻璃的用途，其以薄玻璃的形式用作基底或覆 蓋物。
【文檔編號】C03C3/097GK104058589SQ201410104393
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】卡爾·門內(nèi)曼, 烏韋·科爾伯格, 霍爾格·維格納, 莫尼卡·吉爾克, 烏特·韋爾費爾, 約爾格·費希納 申請人:肖特公開股份有限公司