專利名稱：一種高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，尤其涉及一種高梯度 高介電低損耗CCTO基壓敏材料的制備方法，屬于高介電陶瓷材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸銅鈣，化學(xué)式CaCu3Ti4O12 (以下簡稱CCT0)是一種新型陶瓷材料，由于在2000 年被發(fā)現(xiàn)有極大的介電常數(shù)而受到了廣泛的關(guān)注。由于其巨介電特性和壓敏特性，CCTO可 以應(yīng)用在壓敏保護器件，高介電電容器，薄膜器件，高密度能量存儲等一系列高科技領(lǐng)域。但是，CCTO具有的一些性質(zhì)阻礙了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。首先，CCTO的漏電流 太大。CCTO的介電損耗太大，以已有工藝制備的樣品的損耗在大部分頻率范圍內(nèi)都在0. 1 以上(附圖1)。漏電流和介電損耗過大的主要效應(yīng)是會消耗電能而導(dǎo)致器件的大量發(fā)熱。 這對微型化和集成化的電子器件來說是不可接受的。其次，CCTO的壓敏電壓梯度只有約 30V/mm，較小的壓敏電壓限制了其作為壓敏保護器件在高壓領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，配方采用 PbO摻雜CCT0，使用固相反應(yīng)燒結(jié)，使PbO分布在CCTO晶界上，增加晶界電阻，減小晶粒，從 而達到增加壓敏電壓梯度，減小介電損耗和漏電流的目的使制備的壓敏材料的壓敏電壓梯 度從100V/mm至600V/mm連續(xù)可調(diào)，相對介電常數(shù)在IO4左右，在IO3Hz至IO5Hz范圍內(nèi)的 介電損耗在0. 1以下，從而使該材料體系更適于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提出的高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，包括以下步驟(1)原料配制和混合以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO為原料，各原料的質(zhì)量比為CaCO3 CuO TiO2 PbO = 1 (2. 27 2. 50) (3. 03 3. 35) (0. 1
0.85)，或 CaO CuO TiO2 PbO = 1 (4. 05 4. 48) (5. 42 5. 99) (0. 18
1.52)；將各原料按上述質(zhì)量比稱量后置于球磨罐中混磨10 24小時；(2)預(yù)燒和研磨將混磨后的物料在800°C至900°C下預(yù)燒2 12小時，隨爐冷卻；將預(yù)燒之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精為研磨介質(zhì)研磨12 24小時，將研 磨后的漿料置于干燥箱中干燥，過100 200目篩；(3)成型采用壓片成型工藝，將預(yù)燒和研磨后的粉料制成具有所需形狀和強度的坯體；(4)燒結(jié)在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，升溫速度為從室溫至400°C，升溫時間2小時；在400°C 保溫排膠2 4小時；從400°C升溫到1000°C 1100°C，升溫時間3 5小時；保溫3 12
3小時，使陶瓷燒結(jié)致密。本發(fā)明提出的高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，通過摻雜PbO，控制燒結(jié) 工藝，使PbO分布在CCTO的晶界上，并有效減小晶粒大小，增加晶界電阻，從而大大降低了 介電損耗，增加電壓梯度；通過控制摻雜PbO的量可以控制壓敏電壓梯度的大小。由此為這 種新材料的工業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路。用這種工藝生產(chǎn)的材料的相對介電常數(shù)在IO4左右， 在IO3Hz至IO5Hz范圍內(nèi)的介電損耗在0. 1以下(如圖1所示)，壓敏電壓梯度在100V/mm 到600V/mm之間連續(xù)可調(diào)(如圖2所示)，從而使該材料體系更適于工業(yè)應(yīng)用。


圖1是使用已有文獻中工藝與本發(fā)明方法制備的CCTO陶瓷的介電損耗譜對比。圖2是使用原有工藝與本發(fā)明方法制備的材料的直流IV特性對比。圖3是本發(fā)明制備方法的實施例1中陶瓷的燒結(jié)溫度曲線。
具體實施例方式本發(fā)明提出的高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，包括以下步驟(1)原料配制和混合以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO為原料，各原料的質(zhì)量比為CaCO3 CuO TiO2 PbO = 1 (2. 27 2. 50) (3. 03 3. 35) (0. 1
0.85)，或 CaO CuO TiO2 PbO = 1 (4. 05 4. 48) (5. 42 5. 99) (0. 18
1.52)；將各原料按上述質(zhì)量比稱量后置于球磨罐中混磨10 24小時；(2)預(yù)燒和研磨將混磨后的物料在800°C至900°C下預(yù)燒2 12小時，隨爐冷卻；將預(yù)燒之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精為研磨介質(zhì)研磨12 24小時，將研 磨后的漿料置于干燥箱中干燥，過100 200目篩；(3)成型采用壓片成型工藝，將預(yù)燒和研磨后的粉料制成具有所需形狀和強度的坯體；(4)燒結(jié)在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，升溫速度為從室溫至400°C，升溫時間2小時；在400°C 保溫排膠2 4小時；從400°C升溫到1000°C 1100°C，升溫時間3 5小時；保溫3 12 小時，使陶瓷燒結(jié)致密。以下介紹本發(fā)明制備方法的實施例。實施例1按照本發(fā)明制備方法，進行高梯度高介電低損耗CCTO基壓敏陶瓷的實際制備。按 照此工藝制備的材料壓敏電壓梯度在300V/mm左右。(1)原料配制和混合該CCTO材料采用CaO、CuO、TiO2作為初始原料，各原料質(zhì)量之比為 CaO CuO TiO2 PbO = 1 4. 26 5. 71 0.36。將原料置于球磨罐中干磨24小時。
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(2)預(yù)燒和研磨將干燥后的物料置于高溫電爐中，在900攝氏度下預(yù)燒2小時。隨爐冷卻。預(yù)燒之后粉體結(jié)塊。將預(yù)燒之后的硬塊敲碎置于球磨罐中，以酒精為研磨介質(zhì)研 磨24小時。將研磨后的漿料置于干燥箱中進行干燥，干燥后過100目篩。(3)成型采用壓片成型工藝，將干燥造粒后的顆粒料壓片成型。(4)燒結(jié)用高溫電爐在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，具體溫度和控制時間如下從室溫至400 V，升溫時間2小時；在400 V保溫排膠2小時；從400 0C至1000 °C，升溫時間3小時；在燒結(jié)溫度1000 V保溫3小時；隨爐冷卻。實施例2按照本發(fā)明介紹的制備方法，進行高梯度高介電低損耗CCTO基壓敏陶瓷的實際 制備。按照此工藝制備的材料壓敏電壓梯度在100V/mm左右。(1)原料配制和混合該CCTO材料采用CaC03、CuO、TiO2作為初始原料，各原料質(zhì)量之比為 CaCO3 CuO TiO2 PbO = 1 2. 385 3. 193 0. 1。將原料置于球磨罐中，以酒精為研磨介質(zhì)混磨12小時。將球磨后的漿料置于干燥 箱中進行干燥。(2)預(yù)燒和研磨將干燥后的物料置于高溫電爐中，在900攝氏度下預(yù)燒4小時。隨爐冷卻。預(yù)燒之后粉體結(jié)塊。將預(yù)燒之后的硬塊敲碎置于球磨罐中，以酒精為研磨介質(zhì)研 磨12小時。將研磨后的漿料置于干燥箱中進行干燥，干燥后過200目篩。(3)成型采用壓片成型工藝，將干燥造粒后的顆粒料壓片成型。(4)燒結(jié)用高溫電爐在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，燒結(jié)曲線見附圖3，具體溫度和控制時間如 下從室溫至400 V，升溫時間2小時；在400 V保溫排膠2小時；從4000C至1050°C，升溫時間4小時；在燒結(jié)溫度1050°C保溫6小時；隨爐冷卻。實施例3按照本發(fā)明介紹的制備方法，進行高介電低損耗CCTO陶瓷的實際制備。按照此工 藝制備的材料壓敏電壓梯度在600V/mm左右。(1)原料配制和混合該CCTO材料采用CaC03、CuO、TiO2作為初始原料，各原料質(zhì)量之比為 CaCO3 CuO TiO2 = 1 2. 50 3. 35 0.85。
將原料置于球磨罐中，以酒精為研磨介質(zhì)混磨12小時。將球磨后的漿料置于干燥 箱中進行干燥。(2)預(yù)燒和研磨將干燥后的物料置于高溫電爐中，在800攝氏度下預(yù)燒12小時。隨爐冷卻。預(yù)燒之后粉體結(jié)塊。將預(yù)燒之后的硬塊敲碎置于球磨罐中，以酒精為研磨介質(zhì)研 磨24小時。將研磨后的漿料置于干燥箱中進行干燥，干燥后過120目篩。(3)成型采用壓片成型工藝。用5%的PVA(聚乙烯醇)水溶液作為粘結(jié)劑進行手工造粒。 使用液壓機以及直徑20mm的圓柱形模具，將干燥造粒后的顆粒料壓片成型，成型壓力為 150MPa，保壓時間2分鐘。(4)燒結(jié)用高溫電爐在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，具體溫度和控制時間如下從室溫至400 V，升溫時間2小時；在400 V保溫排膠4小時；從400°C至1100°C，升溫時間5小時;在燒結(jié)溫度1100°C保溫12小時；隨爐冷卻。對各試驗制備得到的CCTO樣品進行各項性能測試。在IO3Hz到IO5Hz范圍內(nèi)相對 介電常數(shù)約為104，介電損耗小于0. 1如圖1所示，根據(jù)PbO含量的不同壓敏電壓梯度可在 100V/mm至600V/mm之間變動，如圖2所示。其性能已經(jīng)初步達到工業(yè)應(yīng)用要求。
權(quán)利要求
一種高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)原料配制和混合以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO為原料，各原料的質(zhì)量比為CaCO3∶CuO∶TiO2∶PbO＝1∶(2.27～2.50)∶(3.03～3.35)∶(0.1～0.85)，或CaO∶CuO∶TiO2∶PbO＝1∶(4.05～4.48)∶(5.42～5.99)∶(0.18～1.52)；將各原料按上述質(zhì)量比稱量后置于球磨罐中混磨10～24小時；(2)預(yù)燒和研磨將混磨后的物料在800℃至900℃下預(yù)燒2～12小時，隨爐冷卻；將預(yù)燒之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精為研磨介質(zhì)研磨12～24小時，將研磨后的漿料置于干燥箱中干燥，過100～200目篩；(3)成型采用壓片成型工藝，將預(yù)燒和研磨后的粉料制成具有所需形狀和強度的坯體；(4)燒結(jié)在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，升溫速度為從室溫至400℃，升溫時間2小時；在400℃保溫排膠2～4小時；從400℃升溫到1000℃～1100℃，升溫時間3～5小時；保溫3～12小時，使陶瓷燒結(jié)致密。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高梯度高介電低損耗壓敏材料的制備方法，屬于高介電陶瓷材料的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備方法以CaCO3或CaO、CuO、TiO2以及PbO為原料，稱量后置于球磨罐中混磨，將混磨后的物料在預(yù)燒后隨爐冷卻；將預(yù)燒之后的物料敲碎，置于球磨罐中以酒精為研磨介質(zhì)研磨，干燥，采用壓片成型工藝，將粉料制成具有所需形狀和強度的坯體；在空氣氣氛中燒結(jié)坯體，使陶瓷燒結(jié)致密。本發(fā)明方法使PbO分布在CCTO的晶界上，并有效減小晶粒大小，增加晶界電阻，從而降低了介電損耗，增加了電壓梯度。
文檔編號C04B35/622GK101913857SQ20101023747
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者何金良, 胡軍, 雒風(fēng)超 申請人:清華大學(xué)