一種擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅壓敏膠黏劑一般是由羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷線性高分子在催化劑的作 用下，和帶有羥基的MQ有機(jī)硅樹脂進(jìn)行縮聚反應(yīng)而形成的一種高性能壓敏材料。因為結(jié)構(gòu) 的原因，有機(jī)硅壓敏膠黏劑具有優(yōu)良的耐高/低溫性能、優(yōu)良的介電性能及耐老化性能，同 時具有表面自由能低、能粘帖住難粘帖物表面等特點，因而應(yīng)用十分廣泛。有機(jī)硅壓敏膠黏 劑的制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)硅壓敏膠黏劑，常因為原材料來源不廣泛、研究 基礎(chǔ)差、生產(chǎn)制造設(shè)備及生產(chǎn)技術(shù)落后等原因，極易導(dǎo)致產(chǎn)品的耐溫性能差、涂布后剝離性 能、初粘性能、持粘性能等不穩(wěn)定。
[0003] 有機(jī)硅壓敏膠黏劑是通過帶羥基封端的聚硅氧烷和帶羥基結(jié)構(gòu)的MQ樹脂在催化 劑的作用下通過硅羥基的縮聚而形成的，由于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是一種平衡反應(yīng)，有機(jī)硅壓敏 膠黏劑結(jié)構(gòu)上必將還殘留一定水平的羥基，這種羥基性質(zhì)比較活潑，在高溫下這些硅羥基 將通過縮聚反應(yīng)而生成水，從而造成壓敏膠黏劑制品出現(xiàn)氣泡等不良，造成交聯(lián)的膠黏劑 結(jié)構(gòu)的破壞并形成殘膠、膠層龜裂等不良，從而降低膠黏劑制品的高溫使用性能。所以有效 降低有機(jī)硅壓敏膠黏劑分子中殘留的硅羥基的水平，可以有效提高有機(jī)硅壓敏膠黏劑的耐 溫性能。
[0004] 在制備有機(jī)硅壓敏膠黏劑時，在縮聚階段，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，生成的水將不斷 的產(chǎn)生而進(jìn)入有機(jī)相;這些水份的留存也對有機(jī)硅壓敏膠黏劑的性能也有很大的影響；國 外有機(jī)硅壓敏膠黏劑制備時的除水過程是通過向反應(yīng)裝置中不斷地通入干燥的氮?dú)鈦韼?走反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水份，使反應(yīng)體系中的水份含量保持在較低的水平，國內(nèi)則是通過類 似于迪安-斯達(dá)克榻分水器（Dean-Stark trap)之類的裝置除水，但是除水效果比較差，只 能除去溶劑飽和后的游離水，溶劑中還含有部分的溶解水。體系中殘留的水份將在膠黏劑 殘留的催化劑的作用下，使縮聚的膠黏劑分子部分水解，重新分解為聚有機(jī)硅硅氧烷和有 機(jī)硅樹脂并差異性地迀出至膠粘制品表面，導(dǎo)致膠黏劑制品粘性的不穩(wěn)定。
[0005] 制備有機(jī)硅壓敏膠黏劑的原料都含有羥基基團(tuán)，所以能促使這些羥基基團(tuán)進(jìn)行縮 聚反應(yīng)的催化劑的選取就極其重要。常用的催化劑有酸類、堿類、強(qiáng)酸弱堿鹽類、強(qiáng)堿弱酸 鹽類、有機(jī)胺類、某些金屬鹽類比如有機(jī)錫化合物等。這些催化劑中，可選擇的催化劑要求 催化活性高、用量少、容易分散到制備原料中且容易滅活。酸性催化劑中的硫酸、鹽酸等酸 性強(qiáng)，催化效果好，但是比較難以均勻分散到有機(jī)相中，后續(xù)處理很困難，設(shè)備腐蝕也比較 嚴(yán)重；乙酸等有機(jī)弱酸雖然容易分散到反應(yīng)體系中，但是催化效果差，使用量也較高;堿性 催化劑中常用的如堿性金屬氫氧化物、季銨堿等因為難以分散到反應(yīng)體系中，要求使用量 大，這將招致硅膠鏈接的降解等副反應(yīng)的發(fā)生;強(qiáng)酸弱堿鹽或強(qiáng)堿弱酸鹽類催化劑也是強(qiáng) 極性物質(zhì)，也很難分散到反應(yīng)體系中。有機(jī)錫、有機(jī)鈦等金屬化合物容易分散，但是反應(yīng)結(jié) 束后容易殘留到膠黏劑反應(yīng)體系中，這將導(dǎo)致膠黏劑向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，造成膠粘制品的 粘結(jié)性能出現(xiàn)不穩(wěn)定。有機(jī)胺類催化劑具有合適的催化活性，也很容易分散到反應(yīng)體系中， 反應(yīng)完成后可以加入酸類物質(zhì)予以中和，所以胺類物質(zhì)被廣泛用作有機(jī)硅壓敏膠黏劑的縮 聚催化劑。
[0006] 因此要解決有機(jī)硅壓敏膠黏劑的穩(wěn)定性問題，就必須從以下幾個方面入手：
[0007] (1)降低有機(jī)硅壓敏膠黏劑中殘留的水份；
[0008] (2)降低有機(jī)硅壓敏膠黏劑分子中殘留的硅羥基的水平；
[0009] (3)對有機(jī)硅膠黏劑中殘留的縮聚催化劑進(jìn)行徹底滅活處理。
[0010] 然而，由于工藝水平及設(shè)備等原因的限制，國產(chǎn)的有機(jī)硅壓敏膠黏劑實際上還很 難同時做到這三方面的要求，特別對于胺類催化劑的滅活處理也僅僅是通過加入醋酸等物 質(zhì)進(jìn)行中和處理。這種有機(jī)硅壓敏膠黏劑在涂布干燥過程中，被酸類物質(zhì)中和的胺鹽將重 新分解為胺，這些胺類物質(zhì)將和膠粘劑中少量殘留或外部帶入的水份一起，慢慢地將縮聚 的有機(jī)硅膠黏劑部分分解為硅橡膠和硅樹脂，硅橡膠或硅樹脂因迀移速率的差異將慢慢地 改變膠粘制品的膠層結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致有機(jī)硅膠粘制品使用性能的不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為耐溫 性能差、容易殘膠、粘性等使用性能會隨著時間的變化而慢慢發(fā)生變化乃至無法滿足使用 要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制作過程簡單、成本低廉的 尚穩(wěn)定性的有機(jī)娃壓敏膠黏劑，旨在提尚有機(jī)娃壓敏膠黏劑的耐溫性能的同時，沿承有機(jī) 硅壓敏膠黏劑的制備工藝，也不會改變膠黏劑本身的基本性質(zhì)。
[0012 ]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0013] -種擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟：
[0014] 步驟1)除水:在有機(jī)硅壓敏膠黏劑制備過程中，在縮聚工序完成后，向反應(yīng)體系中 加入含有原酸酯類化合物的除水劑以除去反應(yīng)體系中殘留的水份；
[0015] 步驟2)去羥基:在完成步驟1)后，向反應(yīng)體系中加入含有三烷基硅羧酸酯類化合 物的硅羥基去除劑以降低膠黏劑分子結(jié)構(gòu)中的殘留羥基；
[0016] 步驟3)催化劑的徹底滅活:完成步驟2)后，即可進(jìn)行催化劑的滅活處理，分為以下 兩種情況：
[0017] (c)在有機(jī)硅壓敏膠黏劑制備過程中，當(dāng)使用一級胺或二級胺為縮聚催化劑時，在 氮?dú)夥磻?yīng)氛圍下保持膠黏劑反應(yīng)體系在70°C左右，將一級胺或二級胺與醛類或酮類、低級 羧酸反應(yīng)生成席夫堿，然后再將生成的不穩(wěn)定的席夫堿與丙二酸二乙酯反應(yīng)，使席夫堿變 成無催化活性的β-氨基酸；
[0018] (d)在有機(jī)硅壓敏膠黏劑制備過程中，當(dāng)使用二級胺或三級胺作為縮聚催化劑時， 通過向反應(yīng)體系中加入可與二級胺或三級胺反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物的酸性物質(zhì)；
[0019] 步驟4)真空脫除殘余小分子物質(zhì):對步驟3)后的有機(jī)硅壓敏膠黏劑進(jìn)行真空處理 以脫除其中殘留的小分子；
[0020] 步驟5)中和殘余酸性物質(zhì):對步驟4)后的有機(jī)硅壓敏膠黏劑中加入親油型納米碳 酸鈣以中和掉有機(jī)硅壓敏膠黏劑中殘存的酸性物質(zhì)。
[0021] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述原酸酯類除水 劑的化學(xué)通式為RCXOlTh，其中R為Η或碳原子數(shù)不大于4的烴基，f為碳原子數(shù)不大于4的 烴基。
[0022] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述硅羥基去除劑 含有三烷基硅羧酸酯類化合物，其化學(xué)通式為Q 3SiQ C00Q"，其中Q為碳原子數(shù)不大于4的烴 基，為碳原子數(shù)不大于3的烴基，Q"為碳原子數(shù)不大于4的烴基。
[0023] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述酸性物質(zhì)含有 乙酰氯。
[0024] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述酸性物質(zhì)為含 有乙酰氯的甲苯溶液。
[0025] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述的除水劑添加 量為所述有機(jī)硅壓敏膠黏劑干重質(zhì)量的0.1 %~1.5%，其配合除水劑質(zhì)量份的5 %~30% 的甲酸、乙酸或丙酸中的至少一種使用。
[0026] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述硅羥基去除劑 的添加量為有機(jī)硅壓敏膠黏劑干重質(zhì)量的〇. 5%~2.0%。
[0027] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述步驟3)中，當(dāng) 催化劑為一級胺或二級胺時，醛類或酮類、低級羧酸及丙二酸二乙酯的添加量分別為有機(jī) 硅壓敏膠黏劑干重質(zhì)量的0.5 %~1.5 %、0~0.3 %和0.5 %~1.5 % ;當(dāng)催化劑為二級胺或 三級胺時，乙酰氯的添加量為有機(jī)硅壓敏膠黏劑干重質(zhì)量的0.1 %~1.5%。
[0028] 優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，所述親油型納米碳 酸鈣的添加量為有機(jī)硅壓敏膠黏劑干重質(zhì)量的〇. 1 %~3.0%。
[0029]優(yōu)選的是，所述的擴(kuò)展有機(jī)硅壓敏膠黏劑穩(wěn)定性的方法，其中，將該方法用于改善 成品有機(jī)硅壓敏膠黏劑，還包括所述步驟1)前的預(yù)處理，即將成品有機(jī)硅壓敏膠黏劑置于 反應(yīng)釜中，在通氮保護(hù)及攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)溫度降低至50°C左右，接下來同步驟1)-步驟 5) 〇
[0030] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過除水后脫除殘余羥基，來降低膠黏劑分子中的羥 基的水平，以達(dá)到穩(wěn)定膠黏劑的耐溫性能和貯存性能，通過加入除水劑減少膠黏劑中殘留 水份以及通過對膠黏劑中殘留的胺類催化劑進(jìn)行徹底滅活處理，從而抑制膠黏劑向原料方 向的逆反應(yīng)發(fā)生，以達(dá)到穩(wěn)定膠黏劑的粘性性能，脫除小分子后再中和膠黏劑中殘存的酸 性物質(zhì)后效果更佳。本發(fā)明既可以在有機(jī)硅壓敏膠黏劑制備過程中進(jìn)行膠黏劑的穩(wěn)定性處 理，也可以對成品膠黏劑進(jìn)行后處理，同時處理工藝簡單、成本低廉，處理后的膠黏劑使用 性能好。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書 文字能夠據(jù)以實施。
[0032] 實施例1
[0033] 步驟1)縮聚反應(yīng)
[0034] 將lOOKg甲苯和200Kg的二甲苯放至反應(yīng)釜內(nèi)，加入500g的二乙胺，并攪拌均勻然 后加入200Kg的黏度為8000mPa. s左右的端羥基聚二甲基硅氧烷和300Kg的nM/nQ為0.75的 Μη約5000g/mol、Mw約18000g/mol的羥基含量約3%的MQ樹脂，在通氮保護(hù)下繼續(xù)攪拌 30min，然后升溫至約135°C并保持回流穩(wěn)定反應(yīng)約210min，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水通過迪安-斯達(dá)克榻分水器(Dean-Stark trap)或U形管分水器不斷排出；
[0035] 步驟2)除水
[0036]將反應(yīng)釜中的溫度降低至室溫，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)釜中加入1.2Kg的原乙酸乙 酯，攪拌l〇min以后再加入200g的乙酸并繼續(xù)攪拌30min以上；
[0037]步驟3)脫除殘余羥基
[0038]在通氮保護(hù)及攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)溫度維持在50°C左右，加入6000g的三甲基硅乙 酸乙酯攪拌反應(yīng)90min以上，然后升溫至70°C左右，開始對縮聚催化劑進(jìn)行滅活；
[0039]步驟4)催化劑滅活處理
[0040] 在氮?dú)夥磻?yīng)氛圍下保持膠黏劑反應(yīng)體系在70°C左右，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)釜中 加入150g的乙酸和5Kg的正丁醛，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min后，加入7Kg的丙二酸二乙酯，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)90min;
[0041] 步驟5)脫除小分子
[0042] 步驟4)完成后，將反應(yīng)釜溫度升至110°C或以上，然后將反應(yīng)物料在不低于_ 0.0