一種低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅(ZnO)壓敏電阻材料，屬于壓敏電阻材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]壓敏電阻器是一種電阻值隨外加電壓變化而變化的電阻器，具有非線性的電流-電壓曲線。當(dāng)外加電壓小于壓敏電壓時(shí)，壓敏電阻器的電阻很大，幾乎絕緣，當(dāng)外加電壓達(dá)到壓敏電壓(臨界電壓)時(shí)，其電阻值急劇下降。因此，壓敏電阻器可用于電子電路的過(guò)壓保護(hù)和浪涌電流的吸收，廣泛應(yīng)用在電器、電子、建筑、通信和軍事等領(lǐng)域。其中以ZnO壓敏電阻器的特性最佳，具有高非線性、高浪涌吸收能力、響應(yīng)時(shí)間快、漏電流小、造價(jià)低廉等特點(diǎn)，在壓敏電阻器市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位。
[0003]ZnO壓敏電阻材料是以ZnO為主體，適量添加其他金屬氧化物經(jīng)燒結(jié)而制備的功能電子陶瓷。燒結(jié)過(guò)程中，添加劑會(huì)在晶界處形成高阻層，并通過(guò)擴(kuò)散等機(jī)制改變ZnO晶粒的導(dǎo)電性，使其表現(xiàn)出壓敏特性。因此壓敏電阻材料性能的優(yōu)劣取決于材料的配方和制備工藝條件。
[0004]目前，ZnO壓敏陶瓷的電位梯度已從最初的20~150 V/mm擴(kuò)展到5~400V/mm的幾十個(gè)系列，高梯度材料的關(guān)鍵是電參數(shù)很難達(dá)到應(yīng)用要求。高壓系統(tǒng)應(yīng)用中，壓敏材料的電壓梯度越大，壓敏電阻器的體積越小，有利于器件的小型化發(fā)展；非線性系數(shù)越高，壓敏性能越好。中國(guó)專(zhuān)利CN102390933“一種無(wú)鉻無(wú)鉛中高壓氧化鋅壓敏電阻材料及其制備方法”公開(kāi)了一種中高壓壓敏材料，其發(fā)明產(chǎn)品壓敏電壓梯度為200~350V/mm，漏電流小于5μΑ，非線性系數(shù)大于60，但其燒結(jié)溫度為1050~1250°C。中國(guó)專(zhuān)利CN 101531506 “硅酸銻改性高梯度的氧化鋅壓敏材料”公開(kāi)了一種高梯度氧化鋅壓敏材料，其壓敏電壓為350V/_左右，漏電流小于I μ A，非線性系數(shù)為80~90，其燒結(jié)溫度為1050°C。在高壓應(yīng)用領(lǐng)域，為了促進(jìn)器件的小型化發(fā)展，需要進(jìn)一步提高壓敏材料的壓敏電壓，為了降低能耗，需降低材料的燒結(jié)溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓較低，燒結(jié)溫度較高的問(wèn)題，提供了一種低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料。本發(fā)明得到國(guó)家高技術(shù)研宄發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃:N0.2013AA030801)、國(guó)家自然基金(N0.51372110)與廣東省中國(guó)科學(xué)院全面戰(zhàn)略合作專(zhuān)項(xiàng)(N0.2013B091000001)等的支持。
[0006]本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料，由ZnO (氧化鋅)，粒子半徑小于Iym的I^-Bi2O3 ( β -氧化秘)、Sb2O3 (三氧化二鋪)、Co2O3 (三氧化二姑)、Μη02 (二氧化錳)和Cr2O3 (三氧化二鉻)組成，其各組分摩爾百分為:ΖηΟ: β -Bi203:Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr203=97.9%~96.6%:0.9%~1.1%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0%~0.5%。
[0007]各組分最優(yōu)的摩爾百分比比為ZnO: β -Bi2O3 = Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97%:1%:0.5%:0.5%:0.5% ；0.5%
上述低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法包括如下步驟:
(1)按上述摩爾比分別稱(chēng)取原料，其中氧化鉍選用粉體粒徑小于Iμπι的β相氧化鉍；
(2)將(I)所稱(chēng)取的原材料分別放入不同的球磨罐中，球磨6-10個(gè)小時(shí)；
(3)球磨后，將漿料放入烘箱中在80-120°C烘干；
(4)將烘干的原料直接加入聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑(PVA的加入量為原料總質(zhì)量的
1-6%)，造粒，在80-120MPa壓力下壓制素坯；
(5)將壓制好的素坯在500~650°C保溫1-3小時(shí)，排掉PVA粘結(jié)劑；
(6)將經(jīng)(5)處理后的ZnO-Bi2O3系樣品在9000C保溫2小時(shí)燒結(jié)，即得到所述的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料。
[0008]本發(fā)明獲得的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為480~640V/mm,非線性系數(shù)為75~92，漏電流〈0.1 μΑ，且燒結(jié)溫度低，綜合性能良好。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)，具有壓敏性能優(yōu)異，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)用性和應(yīng)用前景。
[0009]本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化性壓敏電阻材料。該材料以氧化鋅為主體，適量添加B1、Sb、Co、Mn及Cr元素組成，其中Cr的含量為0~0.5mol%。所述材料中的Bi以P-Bi2O3形式添加，且其粉體粒徑小于I μm。上述材料的制備方法為傳統(tǒng)的固相合成法，即通過(guò)配料、混料、球磨、干燥、造粒、排塑、燒結(jié)和上電極制備出該高性能高壓壓敏電阻材料。本發(fā)明獲得的壓敏電阻材料的壓敏電壓為480~640V/mm，非線性系數(shù)為75~92，漏電流〈0.ΙμΑ，且燒結(jié)溫度低，僅為900°C。本發(fā)明可用簡(jiǎn)單的方法制備，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)，具有壓敏性能優(yōu)異，壓敏場(chǎng)強(qiáng)高，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0010]本發(fā)明所述的壓敏電壓，又稱(chēng)電位梯度，指流經(jīng)樣品的電流密度為ImA/cm2時(shí)，單位厚度樣品兩端的電壓值；所述的非線性系數(shù)是指1-V曲線中擊穿區(qū)的非線性系數(shù)值α，由公式a =l/log(VlmA/V0.lmA)求得，其中VlmA和VQ.lmA分別為壓敏電阻通過(guò)ImA和0.1mA時(shí)其兩端的電壓值；所述的漏電流是指應(yīng)用壓敏電阻器的線路正常工作時(shí)(相當(dāng)于0.75VlmA下)，流過(guò)壓敏電阻器的電流。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明所使用的β-Bi2O3粉末XRD物相圖譜；其中橫坐標(biāo)為2 Θ角，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度(Intensity)。圖2是在900°C下燒結(jié)陶瓷的微觀表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。需要指出的是，根據(jù)申請(qǐng)人大量的試驗(yàn)結(jié)果證明，在本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所提出的范圍，均可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0013]實(shí)施例1 本實(shí)施例的配方如下:
ZnO: β -Bi2O3-Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97%: 1%:0.5%:0.5%:0.5%:0.5%。其中 β -Bi2O3原料粉體粒徑小于I ym。
[0014]按常規(guī)固相合成法進(jìn)行配料、球磨混合8h、干燥、加入3wt%PVA粘結(jié)劑、成型、排塑(550°C，lh)，燒結(jié)溫度為900°C，保溫2h，形成壓敏陶瓷，將燒成的陶瓷片兩端制作銀電極后，經(jīng)測(cè)試，其壓敏電參數(shù)為壓敏電壓為631V/mm，非線性系數(shù)為92，漏電流0.03 μ A。
[0015]圖1為所使用的β -Bi2O3粉末XRD物相圖譜；其中橫坐標(biāo)為2 Θ角，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度(Intensity)。圖2是在900° C下燒結(jié)陶瓷的微觀表面形貌圖，從圖中可以直觀的看出，陶瓷燒結(jié)致密性較好，而且某些小晶粒會(huì)鑲嵌在ZnO晶粒的表面或者有進(jìn)入到ZnO大晶粒之中的趨勢(shì)，這就證明了在燒結(jié)過(guò)程中Co203、Mn02部分會(huì)固溶到ZnO晶粒中，對(duì)提高壓敏電阻的性能有很大的幫助。
[0016]實(shí)施例2 本實(shí)施例的配方如下:
ZnO: β -Bi2O3-Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97.5%:1%:0.5%:0.5%:0.5%:0%。其中 β -Bi2O3原料粉體粒徑小于I ym。
[0017]按常規(guī)固相合成法進(jìn)行配料、球磨混合6h、干燥、加入2wt%PVA粘結(jié)劑、成型、排塑(600°C，2h)，燒結(jié)溫度為900°C，保溫2h，形成壓敏陶瓷，將燒成的陶瓷片兩端制作銀電極后，經(jīng)測(cè)試，其壓敏電參數(shù)為壓敏電壓為482V/mm，非線性系數(shù)為78，漏電流0.02 μ A。
[0018]以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料，其特征在于:以ZnO為主體，添加粒子半徑小于I ym的β -Bi2O3N Sb203、Co2O3 > MnOjP Cr 203制備而成，各組分摩爾百分為:ZnO: β -Bi2O3=Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=96.6%~97.9%:0.9%~1.1%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0.4%~0.6%:0%~0.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料，其特征在于:各組分的最優(yōu)摩爾百分比為:ZnO: β -Bi2O3-Sb 203:Co 203:Mn0 2:Cr 203=97%: 1%:0.5%:0.5%:0.5% ；0.5%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)按摩爾比分別稱(chēng)取原料； (2)將(I)所稱(chēng)取的原材料分別放入不同的球磨罐中，球磨6-10個(gè)小時(shí)； (3)球磨后，將漿料放入烘箱中在80-120°C烘干； (4)將烘干的原料直接加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，造粒，在80-120MPa壓力下壓制素坯； (5)將壓制好的素坯在500~650°C保溫1-3小時(shí)，排掉PVA粘結(jié)劑； (6)將經(jīng)(5)處理后的ZnO-Bi2O3系樣品在9000C保溫2小時(shí)燒結(jié)，即得到所述的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)聚乙烯醇的加入量為原料總質(zhì)量的1_6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電阻元件。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫?zé)Y(jié)高性能高壓氧化性壓敏電阻材料。該材料以氧化鋅為主體，適量添加Bi、Sb、Co、Mn及Cr元素組成，其中Cr的含量為0~0.5mol%。上述材料的制備方法是通過(guò)配料、混料、球磨、干燥、造粒、排塑、燒結(jié)和上電極制備出該高性能高壓壓敏電阻材料。本發(fā)明獲得的壓敏電阻材料的壓敏電壓為480~640V/mm，非線性系數(shù)為75~92，漏電流<0.1μA，且燒結(jié)溫度低，僅為900℃。本發(fā)明可用簡(jiǎn)單的方法制備，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)，具有壓敏性能優(yōu)異，壓敏場(chǎng)強(qiáng)高，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】H01C7-112, C04B35-622, C04B35-453
【公開(kāi)號(hào)】CN104860671
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510251998
【發(fā)明人】徐志軍, 白海瑞, 初瑞清, 馬帥, 郝繼功, 鞏云云
【申請(qǐng)人】聊城大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月18日