專利名稱：：用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件及其生產(chǎn)方法用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件及其生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件，該元件至少在近表面區(qū)具有第一摻雜劑和第二摻雜劑的共摻雜，第二摻雜劑含一種或多種濃度各為0.1~3wt。/。的稀土金屬氧化物(以Si02和摻雜劑的總質(zhì)量為基準計算)。而且，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)按照前述權(quán)利要求中任何一項的這種用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件的方法，該方法包括提供粒狀Si02原材料；提供含第二摻雜劑的Sl02原材料，所述第二摻雜劑包含一種或多種濃度各為0.1-3wt。/o的稀土金屬氧化物(以Si02和摻雜劑的總質(zhì)量為基準計算)；以及燒結(jié)或熔化該已含第二摻雜劑的Si02原材料，以獲得石英玻璃坯料。半導(dǎo)體器件的屈服和電操作行為主要依賴于半導(dǎo)體制造在防止起"半導(dǎo)體毒物"作用的雜質(zhì)所造成的半導(dǎo)體材料污染的成功程度。半導(dǎo)體材料的污染由，例如，制造過程中所用的設(shè)備所造成。由于石英玻璃對制造過程中所用的4艮多物質(zhì)的耐化學(xué)性，也由于其較高的熱穩(wěn)定性，這類設(shè)備常由石英玻璃組成。所以對石英玻璃的純度要求很高。因此，為設(shè)備提供越來越多經(jīng)特殊清潔或處理過的層，或用合成生產(chǎn)的以高純度著稱的石英玻璃。上述類型的夾具(jig)可見諸于JP10-114532A。該文獻描述所謂的合成石英玻璃單片夾具，其特點在于雜質(zhì)Fe、Cu、Cr和Ni的含量低，每種都少于10ppb,以及羥基含量為100ppm~1000ppm。在這方面，已知的石英玻璃夾具很適用于半導(dǎo)體制造過程。但是，在半導(dǎo)體基材(晶片)經(jīng)受有腐蝕作用的氣體和等離子體，如CF4、CHF3、C2F6、C3F8、NF3或SF6的等離子體腐蝕工藝中，另一個問題是石英玻璃因Si02與氟之間的反應(yīng)而被慢慢腐蝕。在該工藝中，Si02被蝕去，表面最終被明顯耗損或改變，以致石英玻璃夾具必須被更換。已經(jīng)知道，耐干蝕性可以通過摻雜石英玻璃而得以提高，例如，用Y、La、Ce、Nd、Sm和Gd之類稀土元素的氧化物。但是，明顯的效果需要高濃度的所述摻雜劑，而這可能引起沉淀、相分離和結(jié)晶。為避免上述情況，已公開了按照上述類型的石英玻璃元件和方法的US2005/0272588Al提出用稀土金屬氧化物作為第二摻雜劑和周期表3B族元素，尤其氧化鋁作為第一摻雜劑的共摻雜。各第二摻雜劑的最大濃度為2wt%,摻雜劑總濃度為0.1~20wt%。此外，該文獻還提出了生產(chǎn)相應(yīng)摻雜石英玻璃坯料的幾個程序，在其中，按照優(yōu)選方法，混合粒狀Si02原材料和粉狀摻雜劑氧化物，然后在石英玻璃管內(nèi)在負壓下對該混合物進行燒結(jié)。但已發(fā)現(xiàn)，雖然此類與氧化鋁的共摻雜可使附加摻雜劑具有更高的溶解度(除氧化鋁外)，且因此而提高石英玻璃的耐干蝕性，但至少某些所述摻雜劑組合可引起始未預(yù)料的缺點。例如，在Al和Nd組合中，觀察到對某些應(yīng)用不利的石英玻璃的褪色，而Al和Y的組合在石英玻璃用于用含氟腐蝕性氣體的等離子腐蝕工藝期間可造成特殊的顆粒形成。發(fā)明目的因此本發(fā)明的目的是要提供用于在有腐蝕作用環(huán)境中進行半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件，該元件著稱于高純度和高耐干蝕性并避免了與氧化鋁共摻雜的所述缺點。此外，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)這類石英玻璃的方法。關(guān)于石英玻璃元件，該目的，始自上述元件，按照本發(fā)明實現(xiàn)了即第一摻雜劑是氮以及石英玻璃內(nèi)亞穩(wěn)定羥基的平均含量少于30wtppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用氧化鋁作為第一摻雜劑時所觀察到的褪色或顆粒形成是因為含氟腐蝕性氣體與鋁發(fā)生了反應(yīng)。在該反應(yīng)中，形成氟化鋁，可導(dǎo)致石英玻璃的褪色或沉淀或結(jié)晶。另一方面，氧化鋁(此后也簡寫為"A1")與稀土金屬一起具有促進所述金屬溶解度的作用，其不可以被容易地除去。意外的是已發(fā)現(xiàn)，溶解或化學(xué)鍵合在石英玻璃內(nèi)的氮具有象Al那樣促進稀土金屬溶解度的類似作用，且因此氮可以完全或部分地取代氧化鋁。因此，按照本發(fā)明，按照本發(fā)明的石英玻璃元件除含有一種或多種稀土金屬氧化物為第二摻雜劑以外，還含氮為第一摻雜劑，后者部分或優(yōu)選完全取代以前所用的鋁。由此產(chǎn)生了在把本發(fā)明的石英玻璃元件用于與含氟腐蝕性氣體組合的等離子體腐蝕工藝中時觀察不到褪色或顆粒形成的類似高度耐干蝕性。對于按照本發(fā)明的石英玻璃元件的耐干腐蝕性，近表面區(qū)起決定性作用。因此，以上和以下關(guān)于石英玻璃的解釋主要針對元件上深度至少50pm的近表面層，如果必要，所述層包圍整個石英玻璃元件。此外，按照本發(fā)明的石英玻璃中亞穩(wěn)定羥基的平均含量小于30wtppm。在本發(fā)明的意義內(nèi)，把厚10mm(擴散長度《5mm)的石英玻璃元件在1040°C的溫度下焙烘48h并用惰性氣體清掃后將逸出的OH基含量定義為亞穩(wěn)定OH基團。亞穩(wěn)定OH基團的含量從按照D.M.Dodd等，"OpticalDeterminationsofOHinFusedSilica(熔融二氧化硅內(nèi)OH基的光學(xué)測定法)"，(1966),p.3911的IR吸收測量法測得的上述焙烘前、后的羥基含量之差推算。如果石英玻璃內(nèi)的總羥基含量低于所述上限值，則亞穩(wěn)定OH基的含量無論如何都小于所示的上限值。低含量亞穩(wěn)定羥基產(chǎn)生2種作用第一，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，石英玻璃的腐蝕行為取決于羥基含量。但也已發(fā)現(xiàn)，這種依賴性并不與石英玻璃內(nèi)的總羥基含量明確相關(guān)，而對此只有化學(xué)上未牢固鍵合的亞穩(wěn)定羥基才是關(guān)鍵。亞穩(wěn)定羥基(此后也稱這為亞穩(wěn)定"OH基")的含量越低，則石英玻璃對含氟物質(zhì)的耐蝕性就越好。這種效果也可用以下事實來解釋亞穩(wěn)定OH基比石英玻璃網(wǎng)絡(luò)中的Si-O-Si基可更易質(zhì)子化。在石英玻璃網(wǎng)絡(luò)中，受酸攻擊而質(zhì)子化的OH基代表離去基團，它們可能易受氟化物陰離子的親核進攻而被取代。這意味著，在石英玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的亞穩(wěn)定羥基越多，則石英玻璃網(wǎng)的分解就越快。在腐蝕過程中所發(fā)生的反應(yīng)可大致描述如下Si誦OH(網(wǎng)絡(luò))+HF—Si-(OH2)++F-—Si誦F+H20(1)但是，對石英玻璃腐蝕穩(wěn)定性的影響只有在亞穩(wěn)定羥基含量少于30wtppm的情況下才會顯著。第二，達到低含量亞穩(wěn)定羥基的方法包括石英玻璃的熱處理。亞穩(wěn)定羥基在熱處理期間逸出并因此留下不飽和的Si-原子位置。在隨后的氮摻雜處理中，氮原子可與這些位置結(jié)合，形成穩(wěn)定的Si-N鍵。因此，先前亞穩(wěn)定羥基的均勻分布有利于實現(xiàn)氮摻雜的均勻分布，條件是在氮摻雜之前要除去亞穩(wěn)定羥基。已經(jīng)弄清，當(dāng)平均氮含量為至少30wtppm優(yōu)選至少100wtppm時是有用的。以少于30wtppm的氮含量，對稀土金屬氧化物的溶解度只能產(chǎn)生小影響，所以還需加入大量鋁作為第一摻雜劑。100wtppm以上的氮含量可導(dǎo)致加熱期間在石英玻璃內(nèi)形成氣泡。氮含量用稱做"熱載流子氣體萃取法"的氣體分析法測定。把精確稱重的樣品在石墨坩鍋內(nèi)加熱到很高的溫度(最高3200°C),用熱導(dǎo)率測量池檢測該過程中釋出的氮氣。該方法的探測極限低于1wtppm氮。在本發(fā)明元件的第一優(yōu)選實施方案中，石英玻璃從天然存在的Si02原才才一牛:溶融。從天然存在的原材料熔融的石英玻璃比合成生產(chǎn)的石英玻璃便宜。但在熔融期間，須注意引進石英玻璃的羥基量盡可能少，或這些基團至少可以在隨后除去。在按照本發(fā)明的元件的另一個同樣優(yōu)選的實施方案中，石英玻璃從合成生產(chǎn)的Si02熔融，亞穩(wěn)定羥基的平均含量少于1wtppm。生產(chǎn)羥基含量特低的合成石英玻璃的無羥基合成法是通常已知的。Si02在無氫氣氛內(nèi)等離子體支持的氧化和沉積將在此舉例說明。光波導(dǎo)應(yīng)用所要求的ppb量級、的羥基含量可以此類方法獲得。但由此生產(chǎn)的石英玻璃很貴且因此不適合大量應(yīng)用于半導(dǎo)體制造。作為規(guī)則，合成石英玻璃從含硅起始物質(zhì)用基于氫氧氣的沉積燃燒器以所謂的火焰水解法生產(chǎn)。這時大量羥基被引進石英玻璃。隨后，這些基團可以較易用2步法基本除去，中間產(chǎn)物呈多孔Si02體(煙灰體)，例如，用卣的脫水處理法。但已發(fā)現(xiàn)，多孔Si02體在含卣氣氛中的脫水導(dǎo)致弱網(wǎng)鍵或?qū)е碌兔芏仁⒉ＡВ疫@2種作用都同時導(dǎo)致所得石英玻璃的低腐蝕穩(wěn)定性。但是，如果亞穩(wěn)定羥基的平均含量少于1wtppm且石英玻璃已摻雜了氮，則在合成石英玻璃中無論如何都能實現(xiàn)可接受的耐蝕性。已經(jīng)弄清，如果稀土金屬是Y和/或Nd,則按照本發(fā)明的氮和稀土金屬的共摻雜就變得特別有利。用Y或Nd摻雜石英玻璃大大提高了對含氟腐蝕氣體的耐干蝕性。幸虧與氮共摻雜，在石英玻璃元件的相應(yīng)使用中已觀察不到褪色或顆粒形成。與氮的共摻雜完全或至少部分地取代了氧化鋁摻雜劑。氣泡可在高濃度氮下形成。通過用少量氧化鋁的附加共摻雜的支持作用可能是有利的，只要不出現(xiàn)或不出現(xiàn)程度達到明顯和不宜的褪色或顆粒形成。此外，因制造原因，高氧化鋁含量常兼有高羥基含量，因為Al-摻雜的石英玻璃一般都用含氫燃燒器的火焰以晶體生長焰熔法熔融以免分離。高羥基含量對耐蝕性有不利影響，這一點將在下面更詳細解釋。因此，保持氧化鋁摻雜作用盡可能小是有利的，優(yōu)選本發(fā)明組件的實驗方案為其中石英玻璃含氧化鋁的量低于lwt%,優(yōu)選低于0.5wt0/()，特別優(yōu)選低于0.1wt%。此外，已經(jīng)弄清，當(dāng)石英玻璃的假想(fictive)溫度低于1250°C，其1200。C的粘度至少為1013dPa's時是有益的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，石英玻璃的腐蝕行為主要取決于其玻璃結(jié)構(gòu)。高耐蝕性只有在石英玻璃網(wǎng)絡(luò)內(nèi)避免了應(yīng)變鍵和鍵角時才可實現(xiàn)。表征具體玻璃結(jié)構(gòu)的一個參數(shù)是"假想溫度"。用它描述"凍結(jié)，，玻璃網(wǎng)絡(luò)的有序態(tài)。石英玻璃較高的假想溫度兼有較低的伴隨較低的玻璃結(jié)構(gòu)有序態(tài)和與能量最有利排列較大的偏離。在假想溫度高于130(TC的石英玻璃內(nèi)，玻璃結(jié)構(gòu)的能量更不利態(tài)以較高的腐蝕速率清楚地呈現(xiàn)出來。用拉曼散射強度法在約606cm"波數(shù)下測定假想溫度的標準測量法已4葛述在"Ch.Pfleiderer等；TheUV-induced210nmabsorptionbandinfusedsilicawithdifferentthermalhistoryandstoichiometry(熱歷史禾口化學(xué)計量不同的熔融二氧化珪的UV-誘導(dǎo)210nm吸收帶)；JournalofNon-Cryst.Solids159(1993)pp.143~145"中。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，石英玻璃的耐蝕性明顯依賴于其粘度。高粘度兼有高耐蝕性。因此，按照本發(fā)明的石英玻璃也以1200。C下至少1013dPa-s的高粘度而著稱。如普遍已知，石英玻璃的氮摻雜使粘度增加并因此也提高耐蝕性。這時須注意，本發(fā)明石英玻璃的耐溫性并不起重要作用，因為當(dāng)石英玻璃元件在按其所擬目的使用時，它并不暴露在任何高溫下。標準溫度負荷是在室溫與約300。C之間?，F(xiàn)已弄清，當(dāng)石英玻璃內(nèi)的氟含量少于50wtppm和氯含量少于60wtppm時，是特別有益的。氟和氯的摻染操作降低石英玻璃的密度，從而有損其耐蝕性。此外，8氟或氯在硅化合物中可以容易地被質(zhì)子化或取代，從而加速網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分解。在天然石英玻璃的情況下，氟或氯常用ICP-AES(誘導(dǎo)偶合等離子體原子(光學(xué))發(fā)射光譜)或ICP-AAS(誘導(dǎo)偶合等離子體原子(光學(xué))吸收光譜)之類的分析方法進行定量分析，氟的檢測極限是約50wtppm和氟的檢測極限是約60wtppm。但所述物質(zhì)在天然石英玻璃中的真實濃度可明顯低于所述檢測極限，取決于原材料的預(yù)處理。在合成石英玻璃中，用拉曼光譜來定量分析氟或氯。所述物質(zhì)的含量用拉曼光譜在ppb范圍內(nèi)定量化。所謂網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)換物，如堿離子，在低濃度下就已把石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散到相當(dāng)大程度并降低其耐蝕性。因此已弄清，當(dāng)石英玻璃中Na和K的含量不超過500wtppb時是有益的。關(guān)于方法，始于以上所示方法的上述目的按照本發(fā)明實現(xiàn)使石英玻璃坯料具有形式為氮的笫一摻雜劑以及燒結(jié)或熔化用氣壓燒結(jié)法在含氮過壓氣氛中進行。按照本發(fā)明的方法用來用天然存在或合成生產(chǎn)的粒狀Si02原材料制造本發(fā)明的具有上述性能和作用的石英玻璃元件，Si〇2已摻雜了笫二摻雜劑或摻雜劑的粒狀粉末。燒結(jié)或熔融已摻雜的Sl02坯料，以獲得石英玻璃坯料，正如從現(xiàn)有技術(shù)也已經(jīng)知道。現(xiàn)有技術(shù)按照本發(fā)明的發(fā)展基于下列措施在含過壓氮氣氛中用氣壓燒結(jié)法燒結(jié)或熔化期間，對預(yù)摻雜有第二摻雜劑的Si02原材料或經(jīng)燒結(jié)或熔融的石英玻璃坯料，再提供形式為氮的第一摻雜劑。這里，氮是通過氣相和/或以已混進擬熔融或燒結(jié)的粉末中的以及在氮的加熱期間釋出的含氮化學(xué)化合物的形式引進。由于氣壓燒結(jié)期間的過壓而實現(xiàn)了有效的氮摻雜，以此增加應(yīng)用高溫下的粘度和提高石英玻璃的耐蝕性，正如以上所述，并因此尤其實現(xiàn)了第二摻雜劑，即稀土金屬氧化物在石英玻璃中的較高溶解度。尤其是，為了在壓力下?lián)降笆箒喎€(wěn)定羥基達到低于30wtppm,優(yōu)選低于5wtppm,并尤其優(yōu)選低于1wtppm的低濃度，氣壓燒結(jié)包括適合于從石英玻璃除去亞穩(wěn)定羥基的熱處理步驟。由此實現(xiàn)氮摻雜的均勻分布，如上所解釋。按照本發(fā)明的石英玻璃元件從由上迷方法生產(chǎn)的坯料經(jīng)表面處理而獲得。表面處理包括在坯料處理后用，例如，摻雜、玻璃化、研磨、切割或拋光，還有火焰拋光等方法進行機械、熱或化學(xué)后處理。此外，進一步加工可包括退火步驟或塑化成形步驟。從相關(guān)權(quán)利要求，按照本發(fā)明的方法的有利發(fā)展變得顯而易見。由于相關(guān)權(quán)利要求中所示方法的發(fā)展復(fù)制了相關(guān)權(quán)利要求中關(guān)于按照本發(fā)明的石英玻璃元件所獲得的特點，所以參考以上關(guān)于相應(yīng)元件權(quán)利要求的以上評論作為補充解釋。如概述在其余相關(guān)權(quán)利要求中的按照本發(fā)明的方法的發(fā)展將在下面作更詳細的解釋。優(yōu)選氣壓燒結(jié)包括下列方法步驟(a)把已含第二摻雜劑的Si02原材料加熱到1000°C~1500°C,同時施加并保持負壓。(b)在該溫度下把Si02原材料保持在2bar-20bar的過壓氮氣氛內(nèi)至少30min的保持時間。(c)在1550°C~180(TC范圍內(nèi)的溫度和負壓下熔化Si02原材料，熔化時間為至少30min,同時形成石英玻璃坯料，和(d)冷卻該石英玻璃坯料。在按照本發(fā)明的方法的實施方案中，擬進行2階段溫度處理。在第一階段，除去Sl02原材料中的氣體和其它揮發(fā)性雜質(zhì)(尤其亞穩(wěn)定羥基)，從而避免密燒結(jié)。因此，該溫度處理限于最高溫度為1500°C。由于燒結(jié)方法取決于擴散過程，后者取決于時間和溫度，所以，可以理解，即使溫度高于150(TC,短時加熱不會導(dǎo)致密燒結(jié)。這種處理——在較高溫和低壓(真空)下——尤其適合于除去亞穩(wěn)定羥基，從而留下不飽和鍵，可在隨后的氮摻雜處理中易被氮原子飽和。在石英玻璃中加入氮可能容易導(dǎo)致氣泡的形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用上述方法步驟，可實現(xiàn)充分的氮摻雜作用而不形成氣泡。與氮的共摻雜全部或至少部分取代氧化鋁摻雜劑，如以上已進一步解釋。因此，在氣壓燒結(jié)期間，石英玻璃坯料中石英玻璃內(nèi)的平均氮含量調(diào)到至少30wtppm，優(yōu)選至少100wtppm。在本方法特別優(yōu)選的變體中，石英玻璃坯料在熔化后要按照方法步驟(c)在1550°C~1800。C的溫度和2bar~20bar的過壓含氮氣氛中處理至少30min。高溫下的過壓處理對應(yīng)于燒結(jié)石英玻璃的熱壓。經(jīng)該處理，熔化后包裹在石英玻璃內(nèi)的氣泡溶解了或尺寸減小了，所述處理也可以在非含氮氣氛的氣氛中進行一但這是不大優(yōu)選的。現(xiàn)已弄清，當(dāng)氣壓燒結(jié)期間石英玻璃坯料中的石英玻璃調(diào)到假想溫度為1250。C或更低時，是有益的。調(diào)定盡可能低的假想石英玻璃溫度的優(yōu)點在上面已就石英玻璃的耐干蝕性作了進一步解釋。這時需要溫度處理，為此一般使石英玻璃在1450°C-IIO(TC溫度范圍內(nèi)慢冷卻，從而使玻璃結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)重排成為可能。為高產(chǎn)率和節(jié)能措施，調(diào)節(jié)假想溫度的冷卻在氣壓燒結(jié)工藝的冷卻期間進行?，F(xiàn)已弄清，當(dāng)脫水措施包括在含石墨模具內(nèi)熔化或燒結(jié)Si02原材料時，是有益的。含石墨模具中的碳對石英玻璃有脫水作用，因此很有效地除去羥基。包括在無水氣氛內(nèi)或在真空下熔化或燒結(jié)Si02原材料的脫水措施具有同等作用。在氣壓燒結(jié)期間，除了Si02原材料或石英玻璃坯料的氮化外，已弄清，使原材料預(yù)帶氮對于在熔化或燒結(jié)之前在含氨氣氛內(nèi)加熱原材料是有益的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，天然原材料石英玻璃的預(yù)氮化在1080°C~112(TC的氮化溫度下以及合成石英玻璃在1130°C~117(TC的氮化溫度下效果最佳。作為規(guī)則，把坯料處理成最終尺寸通過機械切削進行。機械處理表面的光滑化操作可用化學(xué)腐蝕法或火沐法進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在加工步驟(a)期間把石英玻璃的亞穩(wěn)定羥基調(diào)到低于30wtppm,4尤選4氐于5wtppm和最4尤選4氐于1wtppm是有益的。氮化摻雜處理(按照方法步驟(c))之前亞穩(wěn)定羥基的低含量有利于均勻氮摻雜。具體實施方案下面將參考實施方案和附圖更詳細地描述本發(fā)明，附圖中，作為唯一的圖圖1示意生產(chǎn)按照本發(fā)明的元件的氣壓燒結(jié)期間的溫度和壓力分布曲線。實施例1用天然存在的粒狀石英晶體作為原材料并用高溫(約1050。C)下的熱氯化法純化。純化天然Si02顆粒的Al203含量為約15wtppm。用具有石英玻璃壁和研磨體的球磨機均勻混合99kg所述Si02顆粒與1kgY203(總質(zhì)量的1wt%)。然后把粉末混合物放進空心圓柱石墨模并在燒結(jié)爐內(nèi)用氣壓燒結(jié)法玻璃化。氣壓燒結(jié)期間的溫度和壓力分布曲線示于圖1。處理時間"t"以h為單位繪在X軸上，處理溫度以。C為單位在Y軸上。首先將粉末混合物慢慢加熱到IIO(TC。在延續(xù)9h,包括加熱和保持在該溫度下第一個3h的第一階段A期間，燒結(jié)爐內(nèi)保持真空(<5mbar),通過惰性氣體吹掃操作來中斷。在該階段期間，石英玻璃中亞穩(wěn)定羥基的平均含量調(diào)到1wtppm以下。在隨后的第二階段B期間，產(chǎn)生12bar的氮過壓，通過對爐內(nèi)氣氛進行氣體交換而中斷，共保持12h，然后在真空下使爐溫降到155CTC。在該方法中，粉末混合物在該溫度和真空(階段C)下燒結(jié)2.5h,然后加熱到170(TC并玻璃化，以獲得透明石英玻璃塊。玻璃化先在真空下(lh,階段D),后在12bar壓力的氮氣氛下(2.5h,階段E)進行。使石英玻璃塊隨后降到40(TC的冷卻以2°C/min的冷卻速率進4亍，其中仍保持過壓。然后自由冷卻到室溫。正是以該方法把石英玻璃塊內(nèi)的平均氮濃度調(diào)到約100wtppm,以及假想溫度為119(TC。石英玻璃不含任何亞穩(wěn)定羥基。其它性能從表l第2列顯而易見。12表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>所得石英玻璃是無色的且無氣泡，其特征在于，較高的耐干蝕性。為生產(chǎn)用來加工半導(dǎo)體晶片的單片夾具，從其上切割環(huán)，經(jīng)打磨后在HF溶液內(nèi)腐蝕。對表1所列出的所有石英玻璃質(zhì)量測定的干腐蝕行為如下相應(yīng)樣品和參考樣品一起在等離子腐蝕室內(nèi)經(jīng)受標準腐蝕過程。參考樣品是熱生長Si02，在干腐蝕過程中由硅的沉積和隨后氧化成二氧化硅而形成。為測定腐蝕深度，在樣品各部分覆蓋耐蝕薄膜。這里，干腐蝕行為定義為經(jīng)腐蝕過程后樣品和參考樣品內(nèi)所得到的腐蝕步驟的深度之比。由此確定的無量綱測量值又與指示前面標準材料干腐蝕行為的測量值相關(guān)。該標準材料由多步法所生產(chǎn)的天然材料的石英玻璃組成，所述多步包括從熔體拉伸石英玻璃條和數(shù)個成型過程。石英玻璃中不加摻雜劑氮，因此基本無氮。在上表1中列出這類石英玻璃作為對比樣品"S"由此對各石英玻璃樣品確定的干腐蝕行為的測量值示于表1最后一行。測量值越小，則各石英玻璃的干腐蝕行為就越好。表l也給出了石英玻璃的各化學(xué)組成和它們的具體處理以及所得測量值的變化。實施例2用天然存在的顆粒石英晶體作為原材料并清潔之，如以上參考實施例1已述。用具有石英玻璃壁和研磨體的球磨機均勻混合99kg所述Si02顆粒與1kgNd2〇3。然后把粉末混合物放進空心圓柱石墨模并在燒結(jié)爐內(nèi)用氣壓燒結(jié)法玻璃化，其溫度和壓力分布曲線示于圖1并參考以上實施例1更詳細地解釋。所得石英玻璃的性能見表1第3列。實施例3實施例3對應(yīng)于以上實施例1,但燒結(jié)粉末混合物先在170(TC真空下玻璃化(lh)然后在12bar壓力氮氣氛內(nèi)僅1h(比實施例1和2縮短的階段E)。由此得到80wtppm的降低平均氮含量。由此生產(chǎn)的石英玻璃的其它性能從表1第5列顯而易見。實施例4實施例4對應(yīng)于以上實施例2,但燒結(jié)粉末混合物先在170(TC真空下玻璃化(lh)然后在12bar壓力氮氣氛內(nèi)僅1h(比實施例1和2縮短的階段E)。由此得到80wtppm降低平均氮含量。由此生產(chǎn)的石英玻璃的其它性能從表1最后一欄顯而易見。權(quán)利要求1.用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件，它在至少近表面區(qū)內(nèi)具有第一摻雜劑和第二氧化摻雜劑的共摻雜，所述第二摻雜劑含一種或多種濃度各為0.1～3wt％的稀土金屬(以SiO2和摻雜劑的總質(zhì)量為基準計算)，其特征在于，第一摻雜劑是氮以及該石英玻璃內(nèi)亞穩(wěn)定羥基的平均含量少于30wtppm。2.按照權(quán)利要求1的元件，其特征在于，平均氮含量為至少30wtppm,優(yōu)選至少100wtppm。3.按照權(quán)利要求1或2的元件，其特征在于，石英玻璃內(nèi)亞穩(wěn)定羥基的平均含量少于5wtppm。4.按照權(quán)利要求3的元件，其特征在于，石英玻璃由天然存在的Si02原材沖+熔融而成。5.按照權(quán)利要求1或2中任何一項的元件，其特征在于，石英玻璃從合成生產(chǎn)的Si02熔融而成以及亞穩(wěn)定羥基的平均含量少于1wtppm。6.按照前迷權(quán)利要求中任何一項的元件，其特征在于，稀土金屬是Y和/或Nd。7.按照前述權(quán)利要求中任何一項的元件，其特征在于，石英玻璃含氧化鋁，其量少于lwt。/。，優(yōu)選少于0.5wt。/。，尤其優(yōu)選少于0.1wt%。8.按照前述權(quán)利要求中任何一項的元件，其特征在于，石英玻璃的假想溫度低于1250。C以及它在1200。C的粘度為至少1013dPa-s。9.按照前述權(quán)利要求中任何一項的元件，其特征在于，石英玻璃的氟含量少于50wtppm。10.按照前述權(quán)利要求中任何一項的元件，其特征在于，石英玻璃的氯含量少于60wtppm。11.按照前述權(quán)利要求中任何一項的元件，其特征在于，石英玻璃內(nèi)Na和K的各自含量都少于500wtppm。12.按照前述權(quán)利要求中任何一項的用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃元件的生產(chǎn)方法，其包括提供粒狀Si02原材料；提供含有第二摻雜劑的Si02原材料，所述第二摻雜劑包含一種或多種濃度各為0.13wt。/。的稀土金屬氧化物(以Si02和摻雜劑總質(zhì)量為基準計算)；以及燒結(jié)或熔化已含第二摻雜劑的Sl02原材料，以獲得石英玻璃坯料，其特征在于，該石英玻璃坯料含有形式為氮的第一摻雜劑以及燒結(jié)或熔化用氣壓燒結(jié)法在含氮氣氛中進行。13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，氣壓燒結(jié)法包括下列方法步驟(a)把已含第二摻雜劑的Si02原材料加熱到IOO(TC~1500。C的溫度，同時施加并保持負壓。(b)在該溫度下把Si02原材料保持在2bar~20bar過壓氮氣氛內(nèi)至少30min的保持時間。(c)在1550°C~1800。C范圍內(nèi)的溫度和負壓下熔化Si02原材料，且熔化時間為至少30min,同時形成石英^皮璃坯并牛，和(d)冷卻該石英玻璃坯料。14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在按照方法步驟(c)熔化后，在1550°C~180(TC溫度和2bar-20bar過壓含氮氣氛中處理該石英玻璃坯津+至少30min。15.按照權(quán)利要求12-14中任何一項的方法，其特征在于，氣壓燒結(jié)期間石英玻璃坯料中石英玻璃內(nèi)的平均氮含量為至少30wtppm,優(yōu)選至少100wtppm。16.按照前述方法權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，用Y和/或Nd作為稀土金屬。17.按照前述方法權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，氣壓燒結(jié)期間石英玻璃坯料中石英玻璃的假想溫度調(diào)到等于或低于1250°C。18.按照前述方法權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，氣壓燒結(jié)包括在含石墨模具內(nèi)熔化或燒結(jié)Si〇2原材料。19.按照前述方法權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，原材料在熔化或燒結(jié)之前要先在含氨氣氣氛中加熱。20.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在加工步驟(a)期間，石英玻璃內(nèi)亞穩(wěn)定羥基的平均含量調(diào)到少于30wtppm,優(yōu)選少于5wtppm，最優(yōu)選少于1wtppm。全文摘要本發(fā)明始于用于半導(dǎo)體制造的已知石英玻璃元件，該元件至少在近表面區(qū)具有第一摻雜劑和第二氧化摻雜劑的共摻雜，所述第二摻雜劑含一種或多種濃度各為0.1～3wt％的稀土金屬(以SiO₂和摻雜劑的總質(zhì)量為基準計算)。由此開始，為了提供用于在腐蝕作用環(huán)境中半導(dǎo)體制造的以高純度和高耐干腐蝕著稱并避免了由用氧化鋁共摻雜所造成的已知缺點的石英玻璃元件，按照本發(fā)明建議第一摻雜劑應(yīng)是氮以及石英玻璃內(nèi)亞穩(wěn)定羥基的平均含量應(yīng)小于30wtppm。文檔編號C03C4/20GK101426744SQ200780013293公開日2009年5月6日申請日期2007年9月4日優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日發(fā)明者A·霍夫曼,C·格鮑爾,J·韋伯,R·施奈德,T·薩托申請人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司;信越石英株式會社