專利名稱：：含銅偏振玻璃及光隔離器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含銅偏振玻璃及光隔離器。本發(fā)明的光隔離器被用在例如使用半導(dǎo)體激光和光纖的光通信中。
背景技術(shù)：
：在以波長為1.31nm或1.55nm的半導(dǎo)體激光為光源、使用石英系光纖的光通信中，為了阻斷反射所致的回光、提高S/N比，使用光隔離器。光隔離器是由法拉第旋轉(zhuǎn)元件、兩個起偏振器及磁石構(gòu)成的，為了實(shí)現(xiàn)其小型化，必須將各個元件小型化。但是，不損害其消光比、耐環(huán)境性地將起偏振器小型化并不容易。例如，對于雙折射結(jié)晶、偏振光束分離器來說，不能制成比光束有效徑薄的厚度。另外，對于以往所知的延伸了二色性色素的聚合物型偏振片來說，雖然可以制薄，但是消光比、耐環(huán)境性不充分。作為滿足這些條件的起偏振器，已知在玻璃中使縱橫比大的金屬微粒在一個方向排列的偏振玻璃(日本特許第2740601號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1))。該偏振玻璃含有定向分散在玻璃基體的至少表層部的形狀各向異性粒子，所述玻璃基體由選自硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃及硼硅酸鹽玻璃中的玻璃形成，且所述形狀各向異性粒子為金屬銅粒子。專利文獻(xiàn)1:日本特許第2740601號爿>才艮專利文獻(xiàn)2:曰本特許第2849358號^S才艮
發(fā)明內(nèi)容專利文獻(xiàn)l中記載的偏振玻璃，在可用于光通信的紅外區(qū)域具有高消光比，通過使用該偏振玻璃，可實(shí)現(xiàn)起偏振器的小型化，能夠提供小型化了的光通信用隔離器。但是，對于上述偏振玻璃來說，在85X:、濕度85%的條件的高溫高濕試驗(yàn)中，到5000小時沒有問題，但在比這時間長的試驗(yàn)中，表面4會稍微劣化。如果是通常的使用方式，只要有在上述試驗(yàn)條件下達(dá)到5000小時的耐候性就已足夠，但也有要求超過5000小時的長時間優(yōu)異的耐候性的情況。偏振玻璃與石榴石膜結(jié)晶粘合，作為光隔離器而使用。在上述長時間的高溫高濕試驗(yàn)中，如果由于表面劣化導(dǎo)致玻璃的強(qiáng)度降低，則在劣化程度顯著時，推定與石榴石膜粘合的偏振玻璃表面有可能出現(xiàn)小的裂紋。如果出現(xiàn)這樣的裂紋，則作為光隔離器有可能導(dǎo)致偏振特性劣化。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種與以往的偏振玻璃相比，耐候性進(jìn)一步得到改善、沒有上述表面劣化的長期可靠性高的偏振玻璃。進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用耐候性得到改善的偏振玻璃的、耐候性優(yōu)異的長期可靠性高的光隔離器。在專利文獻(xiàn)l中記載的偏振玻璃是通過如下方式制造的在玻璃粘度成為1(T10"Pa.s范圍的溫度下，將卣化銅粒子伸長，接著，通過在還原環(huán)境下進(jìn)行熱處理將卣化銅粒子還原，得到含有伸長了的形狀各向異性的金屬銅粒子的偏振玻璃。另外，作為含有上述形狀各向異性的金屬銅粒子的偏振玻璃的制造方法的改良方法，有專利文獻(xiàn)提出了將含有卣化金屬粒子的玻璃拉絲的方法。該方法為，在將分散有卣化金屬粒子的玻璃壓片進(jìn)行拉絲時，通過與伸長同時進(jìn)行所伸長的玻璃的冷卻，高效地冷卻所伸長的玻璃，從而可以防止所伸長的卣化金屬粒子的再球狀化，制造具有優(yōu)異偏振特性的偏振玻璃。這些偏振玻璃的偏振特性為，被延伸的金屬粒子的縱橫比越高，則在光通信波長帶1.3~1.6jim處的消光比越高，成為延伸金屬微粒子的前體的卣化金屬粒子的粒徑越小，則插入損失越低，成為高性能的偏振玻璃。為了將小粒徑的微粒子延伸，而得到具有能獲得規(guī)定偏振特性的延伸金屬縱橫比的偏振玻璃，有必要以更高的張力進(jìn)行延伸。然而，在專利文獻(xiàn)1或2中記載的母材玻璃的組成中，在加熱延伸玻璃壓片時，為了得到高偏振特性，如果施以某種一定以上的高張力進(jìn)行拉絲，則不能耐受張力，在延伸壓片的過程中斷裂，導(dǎo)致在制造上顯著的成品率下降。在延伸工序中的成品率下降，導(dǎo)致高性能偏振玻璃的制造成本上升，成為致使以偏振玻璃為構(gòu)成部件的光隔離器等的價格上升的要因。因此，本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于，提供一種使用如下玻璃基體的偏振玻璃，即，在將玻璃壓片延伸或拉絲時，即使施以某種高程度的張力進(jìn)行延伸，在延伸壓片的過程中也不斷裂的玻璃基體。同時，降低高性能偏振玻璃的制造成本，提供廉價的高性能光隔離器。本發(fā)明如下。1一種偏振玻璃，其特征在于，含有定向分散在玻璃基體的至少一個主表面的表層部的形狀各向異性粒子，所述玻璃基體不含有堿土類金屬氧化物和PbO，且由至少含有一種選自Y203、Zr02、La203、Ce02、Ce203、Ti02、V2Os、Ta2Os、\￥03及Nb2Os中添加成分的硼珪酸鹽系玻璃形成，且所述形狀各向異性粒子為金屬銅粒子?；騕2所述的含銅偏振玻璃，其特征在于，以摩爾％計(jì)，所述添加成分的含量為0.05~4%的范圍，且所述添加成分的合計(jì)含量為6%以下。根據(jù)[1或[2]所述的含銅偏振玻璃，其特征在于，以摩爾％計(jì)，所述添加成分的含量為0.3~2%的范圍，且所述添加成分的合計(jì)含量為3%以下。根據(jù)[1[5中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，金屬銅粒子的縱橫比為2:1~15:1。~[7中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，金屬銅粒子的縱長度為50~1200nm,橫幅為12~150nm。所述的偏振玻璃，其特征在于，對于中心波長為1.31nm的波長區(qū)域的光以及中心波長為1.55nm的波長區(qū)域的光中的一方或兩方的消光比為40dB以上。一種隔離器，其特征在于，使用[1[10中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃。中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃作為所述起偏振器。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種與以往的偏振玻璃相比，耐候性進(jìn)一步得到改善、沒有上述表面劣化的長期可靠性高的偏振玻璃。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供一種使用耐候性得到改善的、長期可靠性高的偏振玻璃的光隔離器。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，通過使用軟化點(diǎn)為680X:以上的玻璃基體，可以在高于以往的制造偏振玻璃時的張力下不斷裂地進(jìn)行延伸或拉絲。通過在高張力下進(jìn)行延伸，可以將更小粒徑的微粒子延伸，可以提供以高消光比且低插入損失作為偏振玻璃特性的高性能偏振玻璃。通過不提高成本地制造高性能的偏振玻璃，可以提供廉價的高性能光隔離器。圖1:顯示將本發(fā)明的偏振玻璃11、12和市售的磁性石榴石膜13(TOKIN制)以及Sm-Co系磁石14a、14b組合而制作的光隔離器的說明圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明是含有定向分散在玻璃基體的至少一個主表面的表層部的形狀各向異性粒子的偏振玻璃。本發(fā)明的偏振玻璃，其中，所述玻璃基體不含有堿土類金屬氧化物和PbO，且由至少含有一種選自Y203、Zr02、La203、Ce02、Ce203、Ti02、V2Os、Ta2Os、W03及Nb2Os中添加成分的硼硅酸鹽系玻璃形成。進(jìn)而，本發(fā)明的偏振玻璃的所述形狀各向異性粒子為金屬銅粒子。一般認(rèn)為，為了提高硼硅酸系玻璃的耐候性，而增加SK)2成分、Ah03成分的比例。但是，如果增加SK)2成分、Ah03成分的比例，則玻璃的熔解溫度有上升的傾向。如果玻璃的熔解溫度過度上升，則卣素成分變得容易在玻璃熔解中揮發(fā)，在進(jìn)行用于使CuCl析出的熱處理時，出現(xiàn)CuCl析出性惡化的問題。如果CuCl的析出性惡化，則防礙將析出的CuCl粒子還原而形成金屬銅粒子，結(jié)果出現(xiàn)得不到具有良好偏振特性的偏振玻璃的問題。構(gòu)成本發(fā)明的偏振玻璃的玻璃基體的玻璃是硼硅酸鹽系玻璃。硼硅酸鹽系玻璃含有SK)2和B203，進(jìn)而為了提高耐候性可以含有A1203。構(gòu)成本發(fā)明的玻璃基體的硼硅酸鹽系玻璃不含有堿土類金屬氧化物和PbO。構(gòu)成本發(fā)明的玻璃基體的硼硅酸鹽系玻璃優(yōu)選不含有堿土類金屬氧化物和PbO等2價金屬氧化物成分(SnO除外)。一般而言，如果在玻璃中含有堿土類金屬氧化物和PbO等2價金屬氧化物成分，則玻璃的堿性變高。如果玻璃的堿性變高，則有防止玻璃中的金屬離子變成O價金屬的傾向的作用。但是，在含有卣化銅的本發(fā)明使用的硼硅酸鹽系玻璃中，如果堿性8變高，則雖然防止01+(l價)離子變?yōu)镃u金屬(0價)，但是轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+(2價)的比例增高，玻璃因c^+而帶有^f艮濃的藍(lán)色。這樣，在制作偏振玻璃時，由于該著色的影響，而產(chǎn)生作為偏振玻璃重要特性的插入損失惡化的問題。另外，將上述堿性高的玻璃熱處理時，2價Ci^+結(jié)合在玻璃結(jié)構(gòu)上而無法在玻璃內(nèi)移動，因而能移動的1價Cu+離子的比例減少，CuCl微晶的生成量有減少的傾向。也就是說，對于高堿性的玻璃來說，CuCl微晶的析出性有惡化的傾向。由于上述2個原因，本發(fā)明中使用的硼硅酸鹽系玻璃中不含有堿土類金屬氧化物和PbO。優(yōu)選也不含有除SnO以外的PbO以外的2價金屬氧化物成分。另外，SnO作為Cu離子的還原劑而起作用。由于玻璃熔融過程中SnO(2價)向Sn02(4價)轉(zhuǎn)變的傾向很強(qiáng)，因此對其它金屬氧化物奪氧，具有還原作用。在玻璃熔融過程中，Cu+(1價)離子隨熔融時間的經(jīng)過而慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+(2價)，但由于玻璃中加入極少量SnO，而有抑制變?yōu)镃i^+的傾向的作用。該SnO的導(dǎo)入量可以根據(jù)添加的卣化銅的量而適當(dāng)調(diào)整，但大致為0.010.6wt。/。的范圍。從將Cu離子保持為1價、使熱處理時的CuCl析出性良好的理由出發(fā)，本發(fā)明中使用的硼硅酸鹽系玻璃優(yōu)選含有極少量的SnO。構(gòu)成本發(fā)明的玻璃基體的硼硅酸鹽系玻璃進(jìn)一步含有選自Y203、Zr02、La203、Ce02、Ce203、Ti02、V2Os、Ta2Os、W03及Nb2Os中的至少一種添加成分。發(fā)現(xiàn)通過導(dǎo)入該添加成分，具有不太提高玻璃熔解溫度就可以改善玻璃、經(jīng)熱處理而分相的玻璃的耐候性的作用。認(rèn)為這些成分在玻璃結(jié)構(gòu)中起到玻璃形成氧化物和玻璃修飾氧化物的中間的作用，即使少量導(dǎo)入，也有防止酸、水侵蝕玻璃的作用。但是這些成分的含量如果單一成分超過4摩爾o/。，或合計(jì)超過6摩爾％,則熔解溫度上升到20or:以上，卣素成分在熔解中揮發(fā)，cuci析出性有時會惡化。因此，上述添加成分的含量以摩爾％計(jì)，優(yōu)選為0.05~4%的范圍，且所述添加成分的合計(jì)含量為6%以下?？紤]到偏振特性即伴隨CuCl微晶析出減少的消光比的下降部分，以摩爾％計(jì)，上述添加成分更優(yōu)選的含量的上限為2%，該成分的合計(jì)含量的上限優(yōu)選3%。另外，如果這些成分小于0.3摩爾％,則玻璃的耐候性提高的效果稍微減少，如果小于0.05摩爾％，則幾乎看不到耐候性提高的效果。因此，以摩爾％計(jì)，上述添加成分的含量更優(yōu)選為0.3~2%的范圍，且上述添加成分的合計(jì)含量為3°/。以下。本發(fā)明的玻璃基體的軟化點(diǎn)優(yōu)選為680C以上。由于軟化點(diǎn)溫度在680X:以上，因此延伸時的加熱溫度高，在粘性高的溫度區(qū)域中的延伸，即在高張力下的延伸成為可能。由于玻璃基體的軟化點(diǎn)變高，導(dǎo)致玻璃的機(jī)械強(qiáng)度提高，即使在高張力下進(jìn)行拉絲，也可以沒有斷裂等的缺損地進(jìn)行拉絲。通過在高張力下進(jìn)行拉絲，可以使更小粒徑的卣化金屬微粒子成為規(guī)定縱橫比地進(jìn)行拉絲，可以得到高消光比且低插入損失的高性能偏振玻璃。另外，由于玻璃基體的軟化點(diǎn)溫度變高，因此也可以期待在制作偏振玻璃時的、耐候性提高的效果。在多成分系玻璃組成中，已知玻璃化點(diǎn)、軟化點(diǎn)溫度越高的玻璃，一般其耐候性越高。本發(fā)明的玻璃基體的軟化點(diǎn)優(yōu)選685"C以上，更優(yōu)選6卯1C以上，進(jìn)而優(yōu)選7001C以上。本發(fā)明的玻璃基體由于含有上述添加成分，因而顯示出比以往玻璃高的軟化點(diǎn)。如上所述，上述添加成分不僅具有使玻璃的耐候性改善的作用，而且有使軟化點(diǎn)提高的效果，通過使用軟化點(diǎn)高的玻璃基體、控制制造條件，可以得到高消光比且低插入損失的高性能偏振玻璃。另外，玻璃的軟化點(diǎn)(Softeningpoint)是粘度為4.5x107泊(logri=7.65)時的溫度，也稱為Littletonpoint。其測定方法已知有測定在玻璃纖維的尖端施以一定荷重并通過加熱而伸長的速度的纖維延長法；在2點(diǎn)保持水平的玻璃方棒或圓棒的中央施加荷重并加熱，測定彎曲變化的光束彎曲(beambending)法；在一定溫度下將球狀針狀或棒狀壓頭壓入平板試樣，測定壓頭貫穿速度的穿透法；在2個平行板之間放置圓筒形試樣并升溫，在上面板上施以一定負(fù)荷，由平行板距離的變化速度求出軟化點(diǎn)的平行板法等(玻璃工學(xué)手冊，74頁，朝倉書店)。在本發(fā)明中，對于軟化點(diǎn)的測定，使用具有可靠性、方法筒便的平行板法。構(gòu)成本發(fā)明的玻璃基體的硼硅酸鹽系玻璃，例如以Wtn/。換算時，可以是含有如下物質(zhì)的玻璃Si02:48~65%B203:13~33%A1203:6~13%A1F3:0~5%堿金屬氧化物7~17%堿金屬氯化物0~5%氧化銅和g化銅的含量0.3~2.5%SnO:0.01~0.6%及As203:0~5%。本發(fā)明的偏振玻璃所含有的形狀各向異性的金屬銅粒子，優(yōu)選縱橫比為2:1~15:1的金屬銅粒子?？v橫比是指金屬銅粒子的縱橫比，縱是金屬銅粒子長方向的長度，橫是與長方向垂直的長度，即寬幅?？v橫比是決定金屬銅粒子的長方向與寬幅方向的吸收波長的因素。為了對波長1.3~1.55nm的紅外區(qū)域的光顯示優(yōu)異的偏振特性，金屬銅粒子的縱橫比為2:1~15:l是適當(dāng)?shù)?。其理由是，如果金屬銅粒子的縱橫比小于2:1，則在可視區(qū)域顯示偏振特性，如果縱橫比大于15:1,則在中紅外區(qū)域或遠(yuǎn)紅外區(qū)域顯示優(yōu)異的偏振特性。另外，銅粒子為金屬銅的情況下，玻璃首次顯示偏振性，在為其它銅化合物的情況下，幾乎不顯示偏振特性。但是，只要含有金屬銅，即使共存有其它的銅化合物，例如卣化銅等也無妨。進(jìn)而，本發(fā)明的偏振玻璃所含有的形狀各向異性的金屬銅粒子，優(yōu)選縱長度為50~1200nm、橫幅為12150nm。為了使金屬銅粒子的縱長度小于50nm或使橫幅小于12nm，必須使析出的卣化銅粒子的大小為小于50mn的大小，這樣，就必需大的延伸力，延伸時容易引起斷裂。另外，如果縱長度比1200nm長，則橫幅相對地也擴(kuò)大。橫幅如果超過150nm，則作為偏振玻璃的重要特性的插入損失會增大，因而優(yōu)選上述范圍。為了制作具有上述組成的玻璃，除了上述氧化物等以外，還可以適當(dāng)使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、卣化物等作為原料。但是，由于卣ii素在熔融工序中容易揮發(fā)，因而優(yōu)選在玻璃配料中加入比銅的當(dāng)量稍微過剩的卣素化合物。將上述組成的玻璃配料熔融后，將玻璃融液冷卻至室溫，可以制作含有銅和卣素的玻璃。將該玻璃加熱使卣化銅(例如，CuCl、CuF、CuBr、Cul、或CuFuClx(0<X<1)等的混晶)在玻璃中析出。加熱溫度優(yōu)選600800"C。這是因?yàn)?，如果小?00"C，則有為了使卣化銅在玻璃中析出而過于花費(fèi)時間的傾向，如果超過800X:，則析出的卣化銅的粒徑容易變大，通過加熱時間控制粒徑變得困難。卣化銅粒子的大小越大，隨后的卣化銅粒子的延伸越容易，但如果過大，則得到的偏振玻璃因散射所致的損失變大。因此，析出的卣化銅粒子的粒徑在50~300nm的范圍、優(yōu)選50~200nm的范圍、更優(yōu)選70~170nm的范圍是適當(dāng)?shù)摹Ｈ绻阶兊眯∮谏鲜龇秶?，則拉絲時難以得到規(guī)定的縱橫比，其結(jié)果為，有難以得到在光通信用的波長處的光吸收波長的傾向。如果粒徑大于上述范圍，則制成偏振玻璃時在玻璃內(nèi)部殘存的金屬鹵化物所致的透射損失影響有變大的傾向。另外，金屬鹵化物的含量優(yōu)選被調(diào)整到如下程度，即，采用通過規(guī)定的還原處理得到的金屬粒子而能得到充分的消光比，且制成偏振玻璃時在玻璃內(nèi)部殘存的金屬卣化物所致的透射損失的影響不變大的程度，可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)形成玻璃組成中的卣化物的金屬和卣素的量來使其變化。為了使具有上述粒徑的卣化銅粒子析出，在上述溫度范圍，進(jìn)行例如1~10小時加熱是適當(dāng)?shù)?。如果將含有金屬卣化物粒子的玻璃壓片進(jìn)行加熱延伸，則析出為球狀的金屬卣化物微粒子在一個方向延伸為具有縱橫比的橢圓形狀或針狀形狀。通常，該延伸工序中的加熱溫度為Ixl08~lxl0u泊(專利文獻(xiàn)l)、2xl06~7xl0"6(專利文獻(xiàn)2)的溫度，在玻璃基板的軟化點(diǎn)溫度4.5xl0"自附近，或在比其稍低的溫度區(qū)域下加熱延伸。根據(jù)玻璃基板的組成，加熱延伸的溫度在上述玻璃粘性區(qū)域中適當(dāng)確定，在該溫度區(qū)域中，玻璃基板中析出的金屬g化物微粒子成為液體，容易被延伸。在本發(fā)明中，通過在得到的含有g(shù)化銅粒子的玻璃的粘度成為lxl07~lxl011泊的溫度下延伸該玻璃來延伸玻璃中的卣化銅粒子。使玻璃的粘度為lxl(Tlxl011泊的理由是，如果為粘度低于lxlO"白的溫度，則延伸的卣化銅粒子有時會回復(fù)到原來的球形，如果為粘度高于lxlO"泊的溫度，則延伸時有時會破壞玻璃。粘度成為上述范圍的溫度根據(jù)玻璃的組成而變化，可以根據(jù)各玻璃組成來適當(dāng)確定。延伸在所得玻璃中的卣化銅粒子的縱橫比成為8:1~60:1的程度下進(jìn)行。通過使面化銅粒子的縱橫比為8:1~60:1，可以使后面還原而生成的金屬銅粒子的縱橫比為2:1~15:1。這是由于卣化銅粒子通過還原而變化為銅粒子時伴隨有70%左右的體積收縮。但是，含有具有上述范圍的縱橫比的卣化銅粒子的玻璃不顯示光色性，也幾乎不顯示偏振特性。在此，卣化銅粒子的延伸是指包括含有卣化銅粒子的玻璃的拉伸、擠出、壓延或壓制等。卣化銅粒子的縱橫比可以通過使進(jìn)行延伸的條件變化來進(jìn)行控制。通過拉伸進(jìn)行延伸時，也可以通過使拉伸條件變化，來控制得到的試樣的形狀。通過使拉伸時的玻璃的粘度、拉伸速度變化，使試樣的過熱區(qū)域移動，可以得到具有必需錐形的試樣，或具有必需的一定寬幅的試樣。延伸力可以根據(jù)玻璃的粘度、延伸的速度而變化，例如在拉伸時，在上述溫度范圍下，可以設(shè)為例如20MPa以上。另外，為了防止卣化銅粒子的再球狀化，優(yōu)選延伸的玻璃迅速冷卻到退火點(diǎn)以下的溫度。在使用軟化點(diǎn)溫度為680C以上的玻璃基體的本發(fā)明的優(yōu)選方式中，可以將延伸時的加熱溫度設(shè)高，其結(jié)果為，在粘性高的溫度區(qū)域下的延伸，即在高張力下的延伸成為可能。通過將玻璃的軟化點(diǎn)變高，可以提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度，認(rèn)為即使在高張力下的拉絲也可以沒有斷裂等的缺損地進(jìn)行拉絲。在專利文獻(xiàn)1及2中記載的玻璃基體的軟化點(diǎn)小于680"C。因此，如果在高張力下進(jìn)行加熱延伸，則產(chǎn)生斷裂，制造成本提高，實(shí)質(zhì)上不能進(jìn)行穩(wěn)定的生產(chǎn)。在專利文獻(xiàn)2中記載的實(shí)施例中的張力為約lOMPa。延伸時產(chǎn)生斷裂的高張力隨玻璃組成而異，例如為25MPa左右。對于此，在本發(fā)明中，通過適當(dāng)選擇玻璃基體組成，可以得到軟化點(diǎn)為680。C以上的玻璃基體，由此，即使在30MPa以上的高張力下也可以無斷裂地進(jìn)行拉絲。從高張力下進(jìn)行拉絲的角度考慮，更優(yōu)選的是，玻璃基體的軟化點(diǎn)溫度優(yōu)選在700。C以上。通過在30MPa以上的高張力下進(jìn)行拉絲，可以使更小粒徑的面化金屬微粒子成為規(guī)定縱橫13比地進(jìn)行拉絲，可以得到高消光比且低插入損失的高性能偏振玻璃。另外，在專利文獻(xiàn)1及2中，使用采用了軟化點(diǎn)溫度比較低的玻璃母材的偏振玻璃的理由為，即使玻璃熔解溫度比較低也可以進(jìn)行熔解，具有在生產(chǎn)上的設(shè)備方面的優(yōu)點(diǎn)。另外，如果在1500匸以上的高溫下熔解，則Cu、Ag等賦予偏振特性的金屬容易在熔解中揮發(fā)，難以得到具有規(guī)定偏振特性的偏振玻璃。但是，本發(fā)明的含有上述添加成分的玻璃是熔解溫度在1500'C以下且具有較高軟化點(diǎn)溫度的玻璃。其結(jié)果為，提高玻璃基體的機(jī)械強(qiáng)度，在延伸時即使在高張力下也可無斷裂地延伸。延伸的玻璃接著通過還原處理將玻璃中的卣化銅粒子的一部分或全部還原。但是，延伸的玻璃優(yōu)選根據(jù)需要，在還原處理前將表面研磨等，從而預(yù)先成形為所希望的形狀。為了賦予充分的偏振特性，有必要將玻璃中延伸的卣化銅粒子的至少一部分還原為金屬銅。該還原例如可以通過在氫氣環(huán)境中將玻璃熱處理來進(jìn)行。但是，由于有必要防止卣化銅粒子的再球狀化地進(jìn)行還原，并且，為了使銅保持3個原子價狀態(tài)(0、1、2價)，因此設(shè)定還原條件特別是溫度是重要的。溫度過低時，雖然不發(fā)生卣化銅粒子的再球狀化，費(fèi)時間。溫度過高時，雖然可以在短時間就得到必需厚度的還原層，但玻璃的粘度變得過低，引起卣化銅粒子的再球狀化。但是，預(yù)先想到再球狀化，也可以預(yù)先將卣化銅粒子延伸到大于在不發(fā)生再球狀化的溫度下進(jìn)行還原時的縱橫比，在緩慢引起再球狀化程度的稍高溫度下進(jìn)行還原，在短時間內(nèi)得到充分厚度的還原層。雖然根據(jù)玻璃的組成而變化，但為了賦予良好的偏振特性，優(yōu)選在350~550°C、優(yōu)選375475。C范圍的溫度下進(jìn)行30分鐘~10小時還原。通過上述還原處理，由表面開始到約l~120jim范圍的卣化銅粒子被還原。其結(jié)果為，在厚度比較薄的玻璃(厚度約240nm以下的玻璃)中，玻璃中的大部分卣化銅粒子被還原，可以得到各向異性的金屬銅粒子分散的偏振玻璃。另外，在厚度比較厚的玻璃中，形成如下的三層結(jié)構(gòu)各向異性的金屬銅粒子分散于玻璃的表層部，在較其靠內(nèi)的部分分散有未還原的各向異性的囟化銅粒子。另外，上述還原條件有時使用氫氣作為還原用氣體。但是，也可以使用氫氣以外的還原性氣體，這時的還原條件可以適當(dāng)確定。作為氫氣以外的還原性氣體可以例舉CO-C02氣體等。偏振特性除了隨銅粒子的縱橫比而變化以外，還隨銅粒子在玻璃中所占的體積比、粒子的大小及還原層的厚度而變化，進(jìn)而，在具有未還原層時，也隨著未還原層中的卣化銅粒子的大小、體積比、未還原層的厚度而變化。銅粒子的體積比由通過透射型電子顯微鏡觀測到的1個延伸的銅粒子的體積和粒子密度(每單位體積的數(shù)目)的積來求出。銅粒子的體積比是影響吸收系數(shù)大小的因素，如果在6xl0-s以下則過小，為得到充分的偏振特性有必要使還原層增厚，還原需要長時間。相反，銅粒子的體積比大于lxl0^時，雖然還原層薄亦可，但是由于未還原層中的離化銅粒子引起的散射也增加，因而插入損失變大，不優(yōu)選。卣化銅的含量也與熱處理?xiàng)l件相關(guān)，由于影響銅粒子體積比，因此在0.3~2.5重量％為最佳。本發(fā)明的偏振玻璃，含有定向分散在玻璃基體的至少一個主表面的表層部的形狀各向異性粒子。優(yōu)選含有定向分散在玻璃基體兩個主表面的表層部的形狀各向異性粒子。所謂玻璃基體的主表面是指板狀的玻璃基體的面之中，最廣闊相對的2個面。但是，在玻璃基體為方柱或圓柱的情況下，玻璃基體的主表面是指方柱或圓柱的側(cè)面(不包括底面及上面)。本發(fā)明的含銅偏振玻璃不顯示光色特性。進(jìn)而，由于卣化銅的至少一部分被還原為金屬銅，因而即使不照射短波長的光，在波長1.3-1.55微米也顯示30dB以上的偏振特性。另外，本發(fā)明的偏振玻璃具有廣域的吸收，在光通信中使用的、1.31pm和1.55pm的兩個波長區(qū)域中，可以同時賦予大的消光比。由于本發(fā)明涉及僅使一個方向的直線偏振光透射的偏振玻璃，因此在此對偏振光進(jìn)行說明。所謂直線偏振光是指光的電場矢量方向?yàn)橐欢ǖ钠窆?。一般而言，可以認(rèn)為光是由電場方向互相垂直的2個成分形成的。在此，如果玻璃中存在具有各向異性形狀的微小金屬粒子，則光對于其電場方向與金屬粒子短軸平行的成分和其電場方向與長軸平行的成分產(chǎn)生吸收差。于是，可以用分光光度計(jì)分別測定與該長軸平行的成分和與短軸平行的成分的吸收作為吸光度。與該短軸平行的成分(橫15的光)和與長軸平行的成分(縱的光)的吸光度產(chǎn)生大的差異的結(jié)果是，可以得到僅透射一個方向的直線偏振光型的起偏振器。本發(fā)明的光隔離器，含有法拉第旋轉(zhuǎn)元件及至少一個起偏振器作為構(gòu)成部件，優(yōu)選含有法拉第旋轉(zhuǎn)元件、2個起偏振器及磁石作為構(gòu)成部件，作為上述起偏振器，使用了本發(fā)明的偏振玻璃。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1使用Si02、H3B03、Al(OH)3、Na2C03、NaCl、A1F3、CuCl、SnO等作為原料，將表1所示的No.l組成的玻璃裝入5升的鉑坩鍋中，在約14501C下熔解后，流入鑄鐵的模具中成形，慢慢冷卻到室溫。將該玻璃裝入耐火物制的模型中在8001C下熱處理3小時，使約lOOnm的CuCl粒子析出。該玻璃不顯示光色特性。另夕卜，用平行板法(使用OPT公司制的玻璃平行板加壓粘度計(jì))測定該玻璃的軟化點(diǎn)，為687'C。將該玻璃切成3.5x80x300mm的大小，加熱到粘度成為lxloS自附近的溫度650。C，以400mm/min的速度進(jìn)行拉伸，在25.0MPa的荷重下進(jìn)行延伸。其結(jié)果為，鹵化銅粒子變化為約40x600nm(縱橫比15:1)的形狀，它們幾乎在一個方向上排列，卣化銅粒子的密度為約2.5xl012/cm3,這由透射電子顯微鏡得到確認(rèn)。面化銅粒子的體積比為約4.4xl03。將該玻璃研磨到約0.2mm厚，然后在氫氣中在450E還原6小時，從而得到顯示偏振特性的玻璃。玻璃的還原層的厚度為約30nm。通過還原，卣化銅粒子變化為縱橫比為2-7左右的銅粒子(平均約35xl75nm(縱橫比5:l)的銅粒子)和與還原相伴的因體積收縮而致的空洞部分。以厚度0.2mm在兩面涂布防反射時的消光比及插入損失的測定值示于表1中。偏振玻璃的消光比是如下求出的將各波長的半導(dǎo)體激光用纖維平行光管制成平行光，使其經(jīng)由相位補(bǔ)償器、格蘭-湯普森棱鏡垂直入射于測定的偏振玻璃，在與光軸垂直的面內(nèi)使偏振玻璃旋轉(zhuǎn)，首先測定最小透射光量Pu接著將偏振玻璃旋轉(zhuǎn)卯度測定最大透射光量P2,用下式(l)來求出。另外，損失是測定沒有偏振玻璃的狀態(tài)下的光量Po，用下式(2)來求出的。消光比(dB)=-10Log(P^P2)…(1)損失(dB)=-10Log(P2/PQ)…(2)將該偏振玻璃用于光通信用的光隔離器中時，有必要將表面的菲涅爾反射抑制在最小限度。為此，在偏振玻璃上，通常成膜有防反射膜。在本實(shí)施例的偏振玻璃上，成膜有以在各個使用波長下反射率成為最小的方式進(jìn)行了膜厚設(shè)計(jì)的、由Si02/TiCVSi02構(gòu)成的三層防反射膜，反射率在兩面為0.1~0.2%。偏振玻璃的耐侯性試驗(yàn)將如上制作的10mm見方0.2mm厚的偏振玻璃(兩面都沒有AR膜)立于特氟隆制的試樣載器上。將其放入TABAIESPEC公司制的恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(PR-2FPW型)中，在溫度85t:濕度85。/。的狀態(tài)下保持7000小時。用尼康公司制的實(shí)體顯微鏡(SMZ-2T)以30倍的倍率觀察保持后的偏振玻璃表面的狀態(tài)。以比較例偏振玻璃表面的析出物程度及表面粗糙程度為基準(zhǔn)，與實(shí)施例的偏振玻璃進(jìn)行比較。將比較例的狀態(tài)設(shè)為B，比其析出物及表面粗糙少而良好的設(shè)為A，差的設(shè)為C，在B和A中間的為BA,比A好的設(shè)為AA。根據(jù)目測觀察，A是B的析出物及粗糙度的一半左右，C為B的1倍左右，AA為B的l/4左右。實(shí)施例214除了使用表l所示的No.2~14組成的玻璃以外，與實(shí)施例1同樣地制備偏振玻璃，進(jìn)行消光比及插入損失、以及耐侯性試驗(yàn)。結(jié)果示于表l中。玻璃的軟化點(diǎn)也示于表l中。比較例1除了使用表l所示的比較例1的組成的玻璃以外，與實(shí)施例1同樣地制備偏振玻璃，進(jìn)行消光比及插入損失、以及耐侯性試驗(yàn)。結(jié)果示于<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例17(1)壓片的制作將以wt。/o計(jì)組成由Si0257.8%、A1F32.3%、A12036.8%、B20319.0%、Na2O9.0o/o、NaCl1%、Y2033.5%、CuCl0.5°/o、SnO0.1%構(gòu)成的玻璃，用5升的鉑坩鍋在1450X:下熔解后，流入模具中在510r慢慢冷卻，制作玻璃塊。用平行板法(使用OPT公司制的玻璃平行板加壓粘度計(jì))測定該玻璃的軟化點(diǎn)，為689'C。將該玻璃塊切成適當(dāng)?shù)拇笮?，?2(TC熱處理5小時，得到在上述玻璃塊中含有平均粒徑約80nm的氯化銅粒子的玻璃。(采用透射電子顯微鏡(TEM)照片觀察。)將該玻璃加工，得到將100x300x3.5mmt面的兩側(cè)進(jìn)行光學(xué)研磨而得的板狀的玻璃壓片。(2)延伸工序?qū)⑸鲜鰤浩n在5%濃度的氫氟酸水溶液中進(jìn)行10分鐘蝕刻后，用拉絲裝置進(jìn)行加熱延伸。加熱爐內(nèi)的溫度設(shè)定在650匸。溫度穩(wěn)定后，用壓片運(yùn)送裝置以13mm/分鐘運(yùn)送壓片，同時用輥?zhàn)邮┘訌埩Γ岳焖俣?0cm/分鐘連續(xù)地拉伸片狀的玻璃，將加熱爐的溫度慢慢下降，設(shè)定在約640。C附近。得到的玻璃片形狀為寬幅18.0mm、厚度0.63mm，將拉伸應(yīng)力慢慢上升，即使達(dá)到31.5MPa也不斷裂。通過透射電子顯微鏡(TEM)照片觀察，氯化銅粒子變化為約35x630nm(縱橫比18:l)的形狀，它們幾乎在一個方向上排列。(3)還原將該玻璃研磨成約0.2mm厚度后，在氫氣中于450t:還原6小時，從而得到顯示偏振特性的玻璃。玻璃的還原層的厚度約30jim。通過還原，氯化銅粒子變化為縱橫比為3~9左右的銅粒子(平均約30x180nm(縱橫比6:l)的銅粒子)和與還原相伴的因體積收縮而致的空洞部分。(4)光學(xué)特性測定以厚度0.2mm在兩面涂布防反射時的消光比及插入損失的測定值示于表2中。測定體系與上述實(shí)施例l相同。(5)光隔離器的制作將如上制作的偏振玻璃2片，如圖1那樣將偏振軸傾斜45度與市售的石榴石膜(TOKIN制)粘合，并與Sm-Co系磁石組合，制作光隔離器。該光隔離器在波長1.55nm處的消光比為35dB。比較例2(1)壓片的制作將以wt。/。計(jì)組成由Si0259.7%、A1F32.1%、A12036.9%、B20320.2%、Na209.5%、NaCl1%、CuC10.5%、SnO0.1%構(gòu)成的玻璃(不含有Y20s),用5升的鉑坩鍋在1410C下熔解后，流入模具中在470X:慢慢冷卻，制作玻璃塊。與實(shí)施例1同樣地用平行板法測定該玻璃的軟化點(diǎn)，為672。C。將該玻璃塊切成適當(dāng)?shù)拇笮?，?00'C熱處理5小時，得到在上述玻璃塊中含有平均粒徑約95nm的氯化銅粒子的玻璃。將該玻璃加工，得到將100x300x3.5mmt面的兩側(cè)進(jìn)行光學(xué)研磨而得的板狀的玻璃壓片。(2)延伸工序?qū)⑸鲜鰤浩c實(shí)施例1同樣地進(jìn)行蝕刻，除了將最初的加熱爐內(nèi)的溫度設(shè)定在6351C,及將拉絲中的溫度設(shè)為約625。C以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行拉絲。將拉伸應(yīng)力慢慢上升，在達(dá)到24.7MPa的時刻，延伸的玻璃片在拉絲爐下端附近斷裂。然后立刻在拉出的延伸玻璃片上出現(xiàn)龜裂，斷裂前的玻璃片的一部分破損了。(3)光學(xué)特性測定與實(shí)施例17同樣地將斷裂前的玻璃片進(jìn)行研磨、還原、AR涂布，測定光學(xué)特性。結(jié)果示于表2中。(4)光隔離器的制作使用上述得到的偏振玻璃，與實(shí)施例17同樣地制作光隔離器。光隔離器在1.55jLim波長處的消光比低至25dB。表2表2消光比和插入損失特性<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可應(yīng)用性本發(fā)明在光隔離器的制造領(lǐng)域中有用。權(quán)利要求1.一種偏振玻璃，其特征在于，含有定向分散在玻璃基體的至少一個主表面的表層部的形狀各向異性粒子，所述玻璃基體不含有堿土類金屬氧化物和PbO，且由至少含有一種選自Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Ce2O3、TiO2、V2O5、Ta2O5、WO3及Nb2O5中添加成分的硼硅酸鹽系玻璃形成，且所述形狀各向異性粒子為金屬銅粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅偏振玻璃，其特征在于，除了SnO外，不含有2價金屬氧化物成分.3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含銅偏振玻璃，其特征在于，以摩爾%計(jì)，所述添加成分的含量為0.05~4%的范圍，且所述添加成分的合計(jì)含量為6%以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含銅偏振玻璃，其特征在于，以摩爾%計(jì)，所述添加成分的含量為0.3~2%的范圍，且所述添加成分的合計(jì)含量為3%以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，硼硅酸鹽系玻璃以wt。/。換算時，含有Si02:48~65%B203:13~33%A1203:6~13%A1F3:0~5%堿金屬氧化物7~17%堿金屬氯化物0~5。/。氧化銅和面化銅的含量0.3~2.5%SnO:0.01~0.6%及As203:0~5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，金屬銅粒子的縱橫比為2:1~15:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，對于中心波長為1.31jim的波長區(qū)域的光以及中心波長為1.55nm的波長區(qū)域的光中的一方或兩方的消光比為30dB以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，金屬銅粒子的縱長度為50~1200nm，橫幅為12~150nm。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃，其特征在于，所述玻璃基體的軟化點(diǎn)為680"C以上。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的偏振玻璃，其特征在于，對于中心波長為1.31nm的波長區(qū)域的光以及中心波長為1.55nm的波長區(qū)域的光中的一方或兩方的消光比為40dB以上。11.一種光隔離器，其特征在于，使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃。12.—種光隔離器，其特征在于，含有法拉第旋轉(zhuǎn)元件及至少一個起偏振器作為構(gòu)成部件，使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的偏振玻璃作為所述起偏振器。全文摘要本發(fā)明提供一種與以往的偏振玻璃相比耐候性進(jìn)一步得到改善、沒有表面劣化的、長期可靠性高的偏振玻璃。提供一種使用耐候性得到改善的偏振玻璃的、耐候性優(yōu)異的長期可靠性高的光隔離器。一種偏振玻璃，含有定向分散在玻璃基體的至少一個主表面的表層部的形狀各向異性粒子，所述玻璃基體不含有堿土類金屬氧化物和PbO，且由至少含有一種選自Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、CeO₂、Ce₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Ta₂O₅、WO₃及Nb₂O₅中添加成分的硼硅酸鹽系玻璃形成，且所述形狀各向異性粒子為金屬銅粒子。使用上述偏振玻璃的光隔離器。文檔編號C03C3/091GK101426745SQ20078001313公開日2009年5月6日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日發(fā)明者橫山精一,米田嘉隆申請人:豪雅冠得股份有限公司