本發(fā)明涉及紡織品原料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，在鞋靴、紡織品等領(lǐng)域，真皮透氣性好，手感柔軟，但是其價(jià)格昂貴、資源有限，被合成革替代已經(jīng)是大勢(shì)所趨。合成革生產(chǎn)工藝分為濕法、干法和后端處理三步，其中，濕法工藝所生產(chǎn)出來的濕法是合成革基材，通常所述的合成革，則是在濕法基材的表面通過干法及后端處理工藝制作而成，濕法合成革加工過程中的含浸工藝在布基背面形成大量微孔結(jié)構(gòu)，使之具有真皮效果，濕法合成革的這種微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)樹脂的各方面性能均提出了更高的要求。目前，能夠代替真皮材質(zhì)的高耐水解聚氨酯樹脂通常都選用聚醚型聚氨酯體系，但該體系極性較弱，與基布結(jié)合的牢度差，導(dǎo)致制品的剝離強(qiáng)度偏低。

聚氨酯樹脂體系，是主鏈上含有-nhcoo-重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，為一種具有高強(qiáng)度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料。濕法聚氨酯樹脂漿料所制成的聚氨酯合成革，具有光澤柔和、自然，手感柔軟，外觀真皮感強(qiáng)，但是其雖然與基布結(jié)合牢度較好，解決了制品剝離強(qiáng)度偏低的問題，但其耐水解性能不能滿足制品的使用要求?，F(xiàn)有技術(shù)中的聚氨酯樹脂體系通常是由二異腈酸酯與聚酯多元醇在dmf為溶劑的情況下反應(yīng)形成，dmf又名二甲基甲酰胺，既是一種用途極廣的化工原料，也是一種用途很廣的優(yōu)良的溶劑，主要用于皮革、鞋類和紡織品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程的殺菌和防霉等，二甲基甲酰胺對(duì)多種高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均為良好的溶劑，可用于聚丙烯腈纖維等合成纖維的濕紡絲、聚氨酯的合成。但是，近些年，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，dmf于人體近距離接觸后，對(duì)肝臟，腎臟有一定損害，屬中等毒性。雖然在國內(nèi)，還大量地使用dmf作為聚氨酯樹脂體系溶劑，但是早自2009年5月1日起，dmf已經(jīng)被歐盟國家單獨(dú)列出作為更嚴(yán)格的法規(guī)，歐盟成員國必須保證禁止含有dmf的產(chǎn)品投入市場；對(duì)已經(jīng)存在于市場的含dmf的產(chǎn)品必須從市場中撤回，并從消費(fèi)者中召回；消費(fèi)者必須獲知該產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)。目前，研發(fā)出一種耐水性能好、耐熱、透氣并且環(huán)保的合成革已成為市場的需求。

申請(qǐng)?zhí)枮閏n201310655926.x的發(fā)明專利，公開了一種革用聚氨酯樹脂漿料及其制備方法制備方法包括如下步驟：(1)將聚酯多元醇a和總重量15％～30％的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合均勻，再投入總重量50％～80％的二異氰酸酯，反應(yīng)；(2)然后加入c2～c4二元醇和總重量30％～60％的dmf，再分批投入余量的二異氰酸酯，在70～85℃，分批加入余量的dmf，反應(yīng)至產(chǎn)物的粘度為70～130pa·s/25℃，降溫，終止反應(yīng)出料。其研制出來的革用聚氨酯樹脂漿料是一種耐熱性較好的合成革，但是其添加了總重量15％～30％的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，對(duì)人體存在有毒性隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服背景技術(shù)中的不足，本發(fā)明公開了一種as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料。

為了實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料，包括以下用量的組分：聚酯多元醇混合物2000～2500份、二異氰酸酯1500～1800份、聚醚二醇300～450份、as樹脂230～280份、二元醇擴(kuò)鏈劑、dmac5000～8000份、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚10～13份、二丁基二月桂酸錫4～6份、反應(yīng)終止劑0.05～0.1kg/1000kg、泡孔調(diào)節(jié)劑20～30份、ca-6303～8份；聚酯多元醇混合物與二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾比為1：1.5～2.0；所述聚酯多元醇為苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述聚醚二醇為分子量1000～2000g/mol的聚四氫呋喃醚二醇。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或乙醇胺中的任意一種或兩種以上。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯(mdi)、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯m-tmxdi、異佛爾酮二異氰酸酯或1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述2,6-二叔丁基對(duì)甲酚由bht受阻酚類抗氧劑245，1790、亞磷酸三苯酯、ga-80或chinox30n中的一種替換。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述二丁基二月桂酸錫由鈦酸四丁酯、亞磷酸三苯酯、辛酸亞錫或者有機(jī)鉍催化劑替換。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述泡孔調(diào)節(jié)劑為木質(zhì)粉、磨砂樹脂、碳酸鈣、硫酸鈣、硅灰石或白炭黑中的一種或幾種；所述木質(zhì)粉的目數(shù)為400目以上。

為了進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)方案，本發(fā)明所述反應(yīng)終止劑為甲醇、正丙醇胺、異丙醇胺中的一種或幾種。

一種as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料的制備方法，其制備步驟為：

(1)首先將泡孔調(diào)節(jié)劑按配方比例加入到有機(jī)溶劑dmac中，并充分?jǐn)嚢?0min至泡孔調(diào)節(jié)劑充分分散在有機(jī)溶劑dmac中；同時(shí)將as樹脂溶解在有機(jī)溶劑中；

(2)在泡孔調(diào)節(jié)劑在有機(jī)溶劑dmac分散狀態(tài)下，將苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物及聚醚二醇加入總重量15％～30％的有機(jī)溶劑dmac中混合均勻，并加熱升溫至60℃；然后加入已蒸餾干燥且準(zhǔn)確計(jì)量的部分?jǐn)U鏈劑、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、ca-630及二丁基二月桂酸錫，攪拌使其與有機(jī)溶劑混合液完全均勻混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；攪拌均勻后加入總重量50％～80％的二異氰酸酯于75-85℃反應(yīng)1小時(shí)，制得預(yù)聚物；

(3)向步驟2)制備的預(yù)聚物中加入余量的擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后分批補(bǔ)加二異氰酸酯增粘，于75-85℃繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充dmac使得最終固含量為25～30％、粘度為50-110pa.s/25℃，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑；

(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溶液與步驟(1)中溶解后的as樹脂混合后攪拌均勻；

(5)在準(zhǔn)備好的a4大小的布料上，涂布上步驟(4)中配制好的混合漿料，后用150℃的烘箱烘干，取出冷卻。

由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明所使用溶劑二甲基乙酰胺是一種無色透明液體，能與水、醇、醚等有機(jī)溶劑混合，是一種極性溶劑。二甲基乙酰胺的熱穩(wěn)定性好，即使在沸點(diǎn)也穩(wěn)定不分解，可通過蒸餾精制；其在水溶液中穩(wěn)定，但有酸、堿存在時(shí)會(huì)促使水解。由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了乙基，二甲基乙酰胺的沸點(diǎn)比二甲基甲酰胺(dmf)高10℃以上(二甲基甲酰胺的沸點(diǎn)為153℃)，因此比二甲基乙酰胺具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

另外，本發(fā)明所述as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料，采用苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物，以及與聚四氫呋喃醚二醇共混制備而成，再引入as樹脂體系，不僅提高了樹脂的強(qiáng)度、透氣性及剝離性能，而且提高了其模量及改善其物性，提高布面干爽。使用該漿料調(diào)制而成的浸漬料生產(chǎn)的合成革基布的透氣性及剝離性能也有較大的提高，是一種軟質(zhì)的耐水解、表面干爽的復(fù)合型合成革基布。

具體實(shí)施方式

通過下面的實(shí)施例可以詳細(xì)的解釋本發(fā)明，公開本發(fā)明的目的旨在保護(hù)本發(fā)明范圍內(nèi)的一切技術(shù)改進(jìn)。

實(shí)施例一

as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料，包括以下原料組份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇800份、聚己內(nèi)酯多元醇500份、聚己二酸乙二醇酯二元醇700份、二苯甲烷二異氰酸酯1500份、分子量1000～2000g/mol的聚四氫呋喃醚二醇300份、as樹脂230份、1，4-丁二醇、dmac5000份、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚10份、二丁基二月桂酸錫4份、甲醇0.05kg/1000kg、400目的木質(zhì)粉20份、ca-6303份。

制備時(shí)，首先將400目的木質(zhì)粉按配方比例加入到有機(jī)溶劑dmac中，并充分?jǐn)嚢?0min至泡孔調(diào)節(jié)劑充分分散在有機(jī)溶劑dmac中；同時(shí)將as樹脂溶解在有機(jī)溶劑中；

在泡孔調(diào)節(jié)劑在有機(jī)溶劑dmac分散狀態(tài)下，將苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物及聚四氫呋喃醚二醇加入總重量15％～30％的有機(jī)溶劑dmac中混合均勻，并加熱升溫至60℃；然后加入已蒸餾干燥且準(zhǔn)確計(jì)量的部分1，4-丁二醇、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、ca-630及二丁基二月桂酸錫，攪拌使其與有機(jī)溶劑混合液完全均勻混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；攪拌均勻后加入總重量50％的二苯甲烷二異氰酸酯于75-85℃反應(yīng)1小時(shí)，制得預(yù)聚物；

然后向制備的預(yù)聚物中加入余量的1，4-丁二醇，攪拌均勻后分批補(bǔ)加二苯甲烷二異氰酸酯增粘，于75-85℃繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充dmac使得最終固含量為25％、粘度為70pa.s/25℃，反應(yīng)完成后加入甲醇終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)溶液與溶解后的as樹脂混合后攪拌均勻制得混合漿料；然后在準(zhǔn)備好的a4大小的布料上，涂布上配制好的混合漿料，后用150℃的烘箱烘干，取出冷卻。

實(shí)施例二

as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料，包括以下原料組份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇850份、聚己內(nèi)酯多元醇900份、聚己二酸乙二醇酯二元醇750份、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯1800份、分子量1000～2000g/mol的聚四氫呋喃醚二醇400份、as樹脂240份、1，4-丁二醇、dmac6500份、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚13份、二丁基二月桂酸錫6份、甲醇0.05kg/1000kg、木質(zhì)粉10份、磨砂樹脂15份、ca-6307份。

制備時(shí)，首先將木質(zhì)粉和磨砂樹脂按配方比例加入到有機(jī)溶劑dmac中，并充分?jǐn)嚢?0min至泡孔調(diào)節(jié)劑充分分散在有機(jī)溶劑dmac中；同時(shí)將as樹脂溶解在有機(jī)溶劑中；

在泡孔調(diào)節(jié)劑在有機(jī)溶劑dmac分散狀態(tài)下，將苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物及聚四氫呋喃醚二醇加入總重量15％～30％的有機(jī)溶劑dmac中混合均勻，并加熱升溫至60℃；然后加入已蒸餾干燥且準(zhǔn)確計(jì)量的部分1，4-丁二醇、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、ca-630及二丁基二月桂酸錫，攪拌使其與有機(jī)溶劑混合液完全均勻混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；攪拌均勻后加入總重量50％的4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯1于75-85℃反應(yīng)1小時(shí)，制得預(yù)聚物；

然后向制備的預(yù)聚物中加入余量的1，4-丁二醇，攪拌均勻后分批補(bǔ)加4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯增粘，于75-85℃繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充dmac使得最終固含量為25％、粘度為70pa.s/25℃，反應(yīng)完成后加入甲醇終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)溶液與溶解后的as樹脂混合后攪拌均勻制得混合漿料；然后在準(zhǔn)備好的a4大小的布料上，涂布上配制好的混合漿料，后用150℃的烘箱烘干，取出冷卻。，攪拌均勻后即可下料包裝。

實(shí)施例三

as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料，包括以下原料組份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇900份、聚己內(nèi)酯多元醇800份、聚己二酸乙二醇酯二元醇650份、四甲基苯二甲基二異氰酸酯1700份、分子量1000～2000g/mol的聚四氫呋喃醚二醇450份、as樹脂280份、1,5-戊二醇、dmac8000份、亞磷酸三苯酯、二丁基二月桂酸錫6份、異丙醇胺0.1kg/1000kg、木質(zhì)粉30份、ca-6308份。

制備時(shí)，首先將木質(zhì)粉按配方比例加入到有機(jī)溶劑dmac中，并充分?jǐn)嚢?0min至木質(zhì)粉充分分散在有機(jī)溶劑dmac中；同時(shí)將as樹脂溶解在有機(jī)溶劑中；

在泡孔調(diào)節(jié)劑在有機(jī)溶劑dmac分散狀態(tài)下，將苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物及聚四氫呋喃醚二醇加入總重量15％～30％的有機(jī)溶劑dmac中混合均勻，并加熱升溫至60℃；然后加入已蒸餾干燥且準(zhǔn)確計(jì)量的部分1,5-戊二醇、亞磷酸三苯酯、ca-630及亞磷酸三苯酯，攪拌使其與有機(jī)溶劑混合液完全均勻混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；攪拌均勻后加入總重量50％的四甲基苯二甲基二異氰酸酯于75-85℃反應(yīng)1小時(shí)，制得預(yù)聚物；

然后向制備的預(yù)聚物中加入余量的1,5-戊二醇，攪拌均勻后分批補(bǔ)加四甲基苯二甲基二異氰酸酯增粘，于75-85℃繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充dmac使得最終固含量為25％、粘度為70pa.s/25℃，反應(yīng)完成后加入異丙醇胺終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)溶液與溶解后的as樹脂混合后攪拌均勻制得混合漿料；然后在準(zhǔn)備好的a4大小的布料上，涂布上配制好的混合漿料，后用150℃的烘箱烘干，取出冷卻。，攪拌均勻后即可下料包裝。

實(shí)施例四

as樹脂改性聚氨酯樹脂紡織品漿料，包括以下原料組份(重量份，下同)：苯酐聚酯二元醇650份、聚己內(nèi)酯多元醇850份、聚己二酸乙二醇酯二元醇750份、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯1650份、分子量1000～2000g/mol的聚四氫呋喃醚二醇380份、as樹脂250份、1,2-丙二醇、dmac6800份、bht受阻酚類抗氧劑245、有機(jī)鉍催化劑5份、甲醇0.08kg/1000kg、磨砂樹脂25份、ca-6306份。

制備時(shí)，首先將磨砂樹脂按配方比例加入到有機(jī)溶劑dmac中，并充分?jǐn)嚢?0min至泡孔調(diào)節(jié)劑充分分散在有機(jī)溶劑dmac中；同時(shí)將as樹脂溶解在有機(jī)溶劑中；

在泡孔調(diào)節(jié)劑在有機(jī)溶劑dmac分散狀態(tài)下，將苯酐聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯多元醇與聚己二酸乙二醇酯二元醇的復(fù)配共混物及聚四氫呋喃醚二醇加入總重量15％～30％的有機(jī)溶劑dmac中混合均勻，并加熱升溫至60℃；然后加入已蒸餾干燥且準(zhǔn)確計(jì)量的部分1,2-丙二醇、bht受阻酚類抗氧劑245、ca-630及有機(jī)鉍催化劑，攪拌使其與有機(jī)溶劑混合液完全均勻混合，控制固含量在35-45％，粘度控制在60-80pa.s/75℃；攪拌均勻后加入總重量50％的4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯于75-85℃反應(yīng)1小時(shí)，制得預(yù)聚物；

然后向制備的預(yù)聚物中加入余量的1,2-丙二醇，攪拌均勻后分批補(bǔ)加4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯增粘，于75-85℃繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)，在反應(yīng)的過程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充dmac使得最終固含量為25％、粘度為70pa.s/25℃，反應(yīng)完成后加入甲醇終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)溶液與溶解后的as樹脂混合后攪拌均勻制得混合漿料；然后在準(zhǔn)備好的a4大小的布料上，涂布上配制好的混合漿料，后用150℃的烘箱烘干，取出冷卻。