專利名稱：一種熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域，涉及一種熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法。特別適于用生物質(zhì)改性技術(shù)及改性材料應(yīng)用等。
背景技術(shù)：
纖維素是一種廉價(jià)易得的可再生資源，廣泛存在于自然界各種生物、非生物體中， 具有可生物降解性、可再生、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥、化工、紡織、印染、造紙、石油、地質(zhì)等各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。纖維素材料廢棄后可以被自然界微生物降解，屬于環(huán)境友好材料。由于纖維素具有來(lái)源廣，可再生等優(yōu)點(diǎn)，且纖維素比起其他的天然高分子具有良好的熱學(xué)及力學(xué)性能，因而將纖維素應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域，以解決目前合成高分子材料領(lǐng)域面臨的資源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)利用纖維素可再生資源，對(duì)于節(jié)約石油資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等具有重要意義。羧甲基纖維素(以下簡(jiǎn)稱CMC)作為纖維素的衍生物，是纖維素醚類中產(chǎn)量最大的、 用途最廣、使用最為方便的產(chǎn)品，俗稱為"工業(yè)味精"。但由于CMC分子中存在大量的氫鍵， 具有很強(qiáng)的吸水性，使得CMC分子鏈間具有強(qiáng)烈的相互作用，CMC分子鏈段之間很難運(yùn)動(dòng)， 從而導(dǎo)致了 CMC不具有熱塑性，不能直接用傳統(tǒng)的熱塑性塑料加工方法加工成型，制約了纖維素基降解材料的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用和發(fā)展。此外，由于CMC溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，如四氫呋喃、丙酮等，一定黏度的CMC水溶液采用靜電紡絲技術(shù)手段紡絲制得的微纖維甚至納米纖維吸水性太強(qiáng)，力學(xué)性能差，抗?jié)裥圆?，不適用于水性環(huán)境及酸堿條件下的應(yīng)用，使用受到限制，實(shí)用性較差?，F(xiàn)有技術(shù)中，靜電紡絲法是一種制備聚合物超細(xì)纖維的簡(jiǎn)單而有效地加工工藝， 其基本原理是將高分子溶液或者熔融體，在幾千伏或是幾萬(wàn)伏高壓直流電源所形成的電場(chǎng)力的作用下，克服表面張力和粘滯力，形成噴射細(xì)流。噴射細(xì)流在幾十毫秒內(nèi)被牽伸千萬(wàn)倍，沿不穩(wěn)定的螺旋軌跡彎曲運(yùn)動(dòng)。在噴射過(guò)程中，溶劑不斷揮發(fā)，射流的不穩(wěn)定性和靜電力的作用使射流不斷被拉伸，有時(shí)會(huì)發(fā)生射流分裂現(xiàn)象，最終在接受裝置上得到無(wú)序分布的直徑為幾十納米到幾微米的纖維。靜電紡絲由于其工藝簡(jiǎn)單，是制備纖維具有潛力的方法之一?，F(xiàn)有技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道中，有天然高聚物如蠶絲、膠原蛋白、殼聚糖等靜電紡絲的相關(guān)報(bào)道，但熱塑性羧甲基纖維素衍生物溶液及熔融靜電紡絲制備纖維的文獻(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法；該方法對(duì)纖維素進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崴芨男裕缓笕苡谟袡C(jī)溶劑配制成紡絲溶液，再進(jìn)行靜電紡絲，干燥收集得到性能良好的纖維。本發(fā)明的內(nèi)容是一種熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是包括下列步驟
a、纖維素?zé)崴芨男詫? 50重量份的羧甲基纖維素鈉溶于150 500重量份溶劑水中，溶脹0. 1 1小時(shí)后、加入0. 1 10重量份引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，引發(fā)反應(yīng)0. 1 2小時(shí); 再加入10 200重量份丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在40 85°C下、反應(yīng) 0. 5 8小時(shí)；然后用20 300重量份乙醇與反應(yīng)后物料混合、靜置2 4小時(shí)、過(guò)濾，固體物再與20 300重量份的丙酮混合、靜置2 4小時(shí)后、過(guò)濾，再將固體物于30 90°C 干燥6 30小時(shí)，即制得熱塑性纖維素；
b、紡絲溶液配制將步驟a制得的熱塑性纖維素粉碎成80 200目的粉末，再將該粉末溶于有機(jī)溶劑中、并配制成重量百分比為1% 10%的溶液，然后將溶液(充分)攪拌1 4小時(shí)，至完全溶解，可以進(jìn)一步將溶液靜置于超聲波中0. 1 0. 5小時(shí)、使其氣泡完全析出，得到靜電紡絲溶液；
所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、六氟異丙醇等有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上的混合物；
c、靜電紡絲將步驟b制得的靜電紡絲溶液經(jīng)靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，干燥，即制得(熱塑性)纖維。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟c所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、紡絲針頭、紡絲液供給裝置、以及纖維收集裝置；控制高壓電源電壓為5 50kv、紡絲環(huán)境溫度為0 50°C，啟動(dòng)坊絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，纖維收集裝置收集纖維，干燥，即制得(熱塑性)纖維。本發(fā)明的內(nèi)容中所述靜電紡絲裝置中的紡絲液供給裝置包括有注射泵和注射器，纖維收集裝置為接收屏；步驟c所述靜電紡絲為將步驟b制得的靜電紡絲溶液抽取到注射器中，固定設(shè)置，控制紡絲電壓為5 50kv、接收屏與注射器針頭的噴絲口之間的距離為8 35cm、注射器針頭流出的紡絲溶液的流量為0. 2ml/h aiil/h、紡絲環(huán)境溫度為0 50°C，啟動(dòng)紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，在接受屏上收集纖維，再經(jīng)干燥，即制得(熱塑性)纖維。本發(fā)明的內(nèi)容中所述步驟c制得的纖維的直徑分布在250 nm到4020 nm之間。本發(fā)明的內(nèi)容中所述步驟a制得的熱塑性纖維素的重均分子量為3. 5X IO5 7. OXlO5。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果
(1)羧甲基纖維素(以下簡(jiǎn)稱CMC)是纖維素的衍生物，是纖維素醚類中產(chǎn)量最大的、用途最廣、使用最為方便的產(chǎn)品，本發(fā)明利用水溶性羧甲基纖維素鈉與丙烯酸甲酯等進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，使CMC分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，大大降低了 CMC分子中的氫鍵，使改性CMC具有熱塑加工性，同時(shí)還提高了其熱定型性和防污性、纖維的耐磨性與化學(xué)穩(wěn)定性，以及粘膠纖維和橡膠的粘合性能等等，使得改性材料具有可紡性，有效地解決這類纖維素材料溶液的可紡性；采用靜電紡絲技術(shù)手段制備纖維素纖維，制得的纖維可紡絲成膜，運(yùn)用于廢水處理， 膜滲透等方面，為羧甲基纖維素開(kāi)發(fā)利用提供新的應(yīng)用途徑； 本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理示意如下
權(quán)利要求
1.一種熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是包括下列步驟a、纖維素?zé)崴芨男詫? 50重量份的羧甲基纖維素鈉溶于150 500重量份溶劑水中，溶脹0. 1 1小時(shí)后、加入0. 1 10重量份引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，反應(yīng)0. 1 2小時(shí)；再加入10 200重量份丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在40 85°C下、反應(yīng) 0. 5 8小時(shí)；然后用20 300重量份乙醇與反應(yīng)后物料混合、靜置2 4小時(shí)、過(guò)濾，固體物再與20 300重量份的丙酮混合、靜置2 4小時(shí)后、過(guò)濾，再將固體物于30 90°C 干燥6 30小時(shí)，即制得熱塑性纖維素；b、紡絲溶液配制將步驟a制得的熱塑性纖維素粉碎成80 200目的粉末，再將該粉末溶于有機(jī)溶劑中、并配制成重量百分比為1% 10%的溶液，然后將溶液攪拌1 4小時(shí)， 得到靜電紡絲溶液；所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、六氟異丙醇中的一種或兩種以上的混合物；c、靜電紡絲將步驟b制得的靜電紡絲溶液經(jīng)靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，干燥，即制得纖維。
2.按權(quán)利要求1所述熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是步驟c所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、紡絲針頭、紡絲液供給裝置、以及纖維收集裝置；控制高壓電源電壓為5 50kv、紡絲環(huán)境溫度為0 50°C，啟動(dòng)紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，纖維收集裝置收集纖維，干燥，即制得纖維。
3.按權(quán)利要求2所述熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是所述靜電紡絲裝置中的紡絲液供給裝置包括有注射泵和注射器，纖維收集裝置為接收屏；步驟c所述靜電紡絲為將步驟b制得的靜電紡絲溶液抽取到注射器中，固定設(shè)置，控制紡絲電壓為5 50kv、接收屏與注射器針頭的噴絲口之間的距離為8 35cm、注射器針頭流出的紡絲溶液的流量為0. 2ml/h aiil/h、紡絲環(huán)境溫度為0 50°C，啟動(dòng)紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，在接受屏上收集纖維，再經(jīng)干燥，即制得纖維。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是所述步驟c制得的纖維的直徑分布在250 nm到4020 nm之間。
5.按權(quán)利要求1、2或3所述熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是所述步驟a制得的熱塑性纖維素的重均分子量為3. 5 X IO5 7. OX IO5。
6.按權(quán)利要求1、2或3所述熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是所述步驟b制得的將溶液再靜置于超聲波中0. 1 0. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性羧甲基纖維素衍生物靜電紡絲制備纖維的方法，其特征是包括將羧甲基纖維素鈉溶于水中，溶脹后、加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨引發(fā)反應(yīng)0.1～2小時(shí)，再加入丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，在40～85℃反應(yīng)0.5～8小時(shí)；然后用乙醇與反應(yīng)后物料混合、靜置、過(guò)濾，固體物再與丙酮混合、靜置、過(guò)濾，再將固體物干燥，制得熱塑性纖維素；將熱塑性纖維素粉碎成粉末，再將該粉末溶于有機(jī)溶劑中配制成溶液，得到靜電紡絲溶液；將靜電紡絲溶液經(jīng)靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，干燥，即制得纖維。采用本發(fā)明，有效地解決纖維素材料溶液的可紡性，制得的纖維可紡絲成膜，運(yùn)用于廢水處理、膜滲透等方面，開(kāi)辟了纖維素衍生物材料的新用途。
文檔編號(hào)D01F2/28GK102277642SQ201110184020
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者張弛, 林曉艷, 羅學(xué)剛, 陳哲 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)