專(zhuān)利名稱(chēng)：低膠凝洗滌組合物和這類(lèi)組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低膠凝洗滌劑組合物，該組合物具有高堆積密度，且含有漂白劑和漂白活化劑。該組合物特別適合于減小或消除織物損壞，尤其是能柔和有顏色的織物。
長(zhǎng)期以來(lái)，人們已經(jīng)意識(shí)到當(dāng)粒狀粉未與水接觸時(shí)(即洗滌循環(huán)開(kāi)始時(shí))能形成不希望的凝膠。這些凝膠(至少部分)起因于存在的高粘性的表面活性劑物相，這些物相是當(dāng)洗滌劑在洗衣機(jī)配料盒中或者在置于洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒的配料裝置中與水接觸時(shí)產(chǎn)生的。人們還認(rèn)識(shí)到形成的凝膠不希望的特性，包括較低的分配性，較低的操作性能(這是因?yàn)榛罨瘎┚徛厝芙獾较礈焖?以及殘余物(即凝膠)沉積到織物上。
最近，人們又認(rèn)識(shí)到凝膠在洗滌循環(huán)中早期沉積到織物上，會(huì)引起活化漂白劑(如過(guò)氧化物)出現(xiàn)較高的局部濃度，造成局部織物損壞如脫色。
1992年10月28日出版的EP510746公開(kāi)了高活性，低膠凝表面活性劑顆粒，為了制得最終產(chǎn)品，可將這種顆粒與其它組份包括漂白劑和漂白活化劑混合。但該文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)用酸包覆的漂白活化劑顆粒。
本發(fā)明的目的提供一種致密的粒狀洗滌劑組合物，該組合物包含高活性表面活性劑顆粒以及無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑和過(guò)氧酸漂白劑母體(或“漂白活化劑”)，該組合物具有非常低的形成凝膠的傾向，從而減少或排除了織物損壞。本發(fā)明進(jìn)一步的目的提供這類(lèi)組合物的常規(guī)制備方法。
本發(fā)明的組合物降低或排除了由于粘著到織物上的凝膠和漂白劑的極高局部濃度而引起的織物損壞。本發(fā)明的主要組份是a)由較高含量(約25～60%)的陰離子表面活性劑組成的顆粒;
b)無(wú)機(jī)過(guò)水化合物漂白劑;
c)用酸包覆的過(guò)氧酸漂白劑母體。
含高活性表面活性劑的顆粒。有多種表面活性劑可用于洗滌劑組合物中。在1975年12月30日出版的Laughlin和Heuring的US3，929，678中給出了陰離子，非離子，兩性和兩性離子型表面活性劑的典型代表排列表和這些表面活性劑的品種。在1981年3月31日出版的Murphy的US4，259，217中給出了合適的陽(yáng)離子表面活性劑的排列表。
本發(fā)明的顆粒將包括25～60%wt，優(yōu)選地35～45%wt的陰離子表面活性劑。本發(fā)明的最終組合物將包括2～25%wt的陰離子表面活性劑。
在本發(fā)明中，陰離子表面活性劑的混合物是適用的，尤其是硫酸鹽，磺酸鹽和/或羧酸鹽表面活性劑的混合物。通常使用的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物其中的磺酸鹽與硫酸鹽的重量比為5∶1～1∶2，優(yōu)選地為3∶1～2∶3，更優(yōu)選地為3∶1～1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括在烷基上具有9-15，尤其是11-13個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽，和α-磺酸化的甲基脂肪酸酯，其中該脂肪酸是由C12-C18脂肪源，優(yōu)選地C16-C18脂肪源衍生得到的。在每個(gè)例子中，陽(yáng)離子是堿金屬，優(yōu)選地是鈉。在這類(lèi)磺酸鹽硫酸鹽混合物中，優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑是在烷基上具有12-22，優(yōu)選地16-18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽。另一類(lèi)有用的表面活性劑體系包含兩種烷基硫酸鹽材料，這兩種原料彼此間鏈長(zhǎng)是不相同的。這類(lèi)體系的一種包含C14-C15烷基硫酸鹽和C16-C18烷基硫酸鹽，其中C14-C15∶C16-C18的重量比為3∶1～1∶1。該烷基硫酸鹽還可與在烷基上有10～20，優(yōu)選地10-16個(gè)碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結(jié)合，其中乙氧基化的平均程度為1-6。在每個(gè)例子中的陽(yáng)離子仍然是堿金屬優(yōu)選地是鈉。適用于本發(fā)明目的的其它陰離子表面活性劑是化學(xué)式為R-CON(R)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C9-C7直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選的例子是鈉鹽形式的月桂?；踊?C12-C14)，十四烷基和油基甲基肌氨酸鹽。
本發(fā)明中使用的非離子類(lèi)表面活性劑包含具有疏水部分的環(huán)氧乙烷縮合物，只要該表面活性劑的平均親水親油平衡值(HLB)為8-17，優(yōu)選的為9.5～13.5，更優(yōu)選的為10～12.5即可。疏水(親油)部分可以是脂族或芳族性質(zhì)的而且其聚氧乙烯基團(tuán)(該基團(tuán)是與任何特定的疏水基團(tuán)縮合的)的長(zhǎng)度可較容易地調(diào)節(jié)從而得到具有合適的親水和疏水部分間平衡度的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的這類(lèi)非離子表面活性劑是C9-C15伯醇乙氧基化物(每個(gè)摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷)，尤其是C14-C15伯醇(每摩爾醇含6-8摩爾環(huán)氧乙烷)和C12-C14伯醇(每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷)。
另一類(lèi)非離子表面活性劑包含通式為RO(CnH2nO)tZx的學(xué)期聚葡糖苷化合物，其中Z是由葡萄糖衍生的部分;R是含12-18個(gè)碳原子的飽和疏水烷基;t為0-10，n為2或3;x為1.3～4，該化合物包括少于10%未的反應(yīng)的脂肪醇和少于50%短鏈烷基聚葡糖苷。這類(lèi)化合物和它們?cè)谙礈靹┙M合物中的應(yīng)用公開(kāi)于EP-B0070074，0070077，0075996和0094118。
另一類(lèi)表面活性劑是半極性表面活性劑如氧化胺。合適的氧化胺選自單C8-C20，優(yōu)選地C10-C14N-烷基或鏈烯基氧化胺和丙烯-1，3-二氧化二胺，其中所保留的N部位由甲基，羥乙基或羥丙基取代。
在本發(fā)明中，陽(yáng)離子表面活性劑也可用于洗滌劑組合物中，合適的季銨表面活性劑選自單C8-C16，優(yōu)選地C10-C14N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中所保留的N部位由甲基，羥乙基或羥丙基取代。
包括表面活性劑的顆粒將進(jìn)一步包含選自在洗衣洗滌劑中通常使用的多種可能成份中的組分。優(yōu)選地該顆粒將包含某些洗滌劑助劑這些助劑可包括(但不限于)堿金屬碳酸鹽，堿式碳酸鹽，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，單體聚羧酸鹽，同型或共聚體聚羧酸或其鹽(其中該聚羧酸包含至少兩個(gè)羧基，這兩個(gè)羧基由不多于兩個(gè)的碳原子彼此分開(kāi))，有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)和前述物質(zhì)的混合物。助劑體系的存在量為組合物重量的25～60%，更優(yōu)選地為30-60%wt。
優(yōu)選的助劑體系是無(wú)硼化合物的和任何聚合有機(jī)物優(yōu)選地是可以生物降解的。
合適的硅酸鹽是那些SiO2∶Na2O比為1.6～3.4的物質(zhì)，所謂的SiO2∶Na2O比為2.0～2.8的無(wú)定型硅酸鹽是優(yōu)選的。這些物質(zhì)可在制造過(guò)程的各個(gè)階段加入，例如以用作其它固體組分的膠凝劑的水溶液形式，或當(dāng)該硅酸鹽本身為顆粒形式時(shí)，可作為固體加入該組合物其它組分中。
在硅酸鹽類(lèi)中，最優(yōu)選的物質(zhì)是通式為的結(jié)晶型層狀硅酸鈉，其中M是鈉或氫，X為1.9-4，y為0-20。這種類(lèi)型的結(jié)晶型層狀硅酸鈉公開(kāi)于EP-A0164514中，其制備方法公開(kāi)于DE-A3417649和DE-A3742043中。用于本發(fā)明的目的時(shí)，上述通式中的X為2，3或4，優(yōu)選地為2。更優(yōu)選的M為鈉，y為0，該通式中優(yōu)選的例子包括σ，β，γ和δ形Na2Si2O5。這些物質(zhì)分別作為NaSKS-11和NaSKS-6購(gòu)自Hoechst AG FRG。最優(yōu)選的物質(zhì)是δ-Na2Si2O5，(NaSKS-6)。結(jié)晶層狀硅酸鹽可作為干混固體摻入，也可用為與其它組分的膠凝料中的固體組分摻入。
當(dāng)有一系列鋁硅鹽離子交換物質(zhì)可使用時(shí)，優(yōu)選的鋁硅酸鈉沸石具有的晶胞化學(xué)式為其中z和y至少為6;z與y的摩爾比為1.0～0.5，X至少為5，優(yōu)選地為7.5～276，更優(yōu)選地為10～264。鋁硅酸鹽物質(zhì)是水合形式的，優(yōu)選地是結(jié)晶形式的，其中包含10～28%，更優(yōu)選地18～22%的結(jié)合水。
上述鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)的進(jìn)一步的特征在于顆粒直徑為0.1～10μm，優(yōu)選地為0.2～4μm。本文中的術(shù)語(yǔ)“顆粒直徑”代表的是給定離子交換物質(zhì)的平均顆粒直徑，它是由傳統(tǒng)的分析技術(shù)測(cè)定的，如，例如采用掃描電子顯微鏡的顯微測(cè)定或借助于激光顆粒測(cè)試儀。該鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)進(jìn)一步的特征在于它們的鈣離子交換能力，它至少是每克鋁硅酸鹽為200mg當(dāng)量的CaCO3水硬度(以無(wú)水基計(jì))，一般為300mg當(dāng)量/g～352mg當(dāng)量/g。本發(fā)明中的鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)進(jìn)一步的特征在于它們的鈣離子交換速率，它至少為130mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(g/升)[2格令Ca++加侖/分鐘/克/加侖)]鋁硅酸鹽(無(wú)水基)，一般為130mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(克/升)[2格令/加侖/分鐘/(克/加侖)]～390mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(克/升)[6格令/加侖/分鐘/(克/加侖](基于鈣離子硬度)。
用于助劑目的的最佳鋁硅酸鹽所具有的鈣離子交換速率至少為260mg當(dāng)量CaCO3/升/分鐘/(克/升)[4格令/加侖/分鐘(克/加侖)]。
用于本發(fā)明實(shí)踐中的鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)，可為天然存在的物質(zhì)，但優(yōu)選的是合成產(chǎn)生的。US3，985，669公開(kāi)了鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)的生產(chǎn)方法。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以從標(biāo)號(hào)沸石A，沸石B，沸石X，沸石HS和其混合物獲得等。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該結(jié)晶型鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)是沸石A，其化學(xué)式為其中X為20-30，尤其是27，化學(xué)式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的沸石X以及化學(xué)式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O的沸石HS也是適用的。
合適的水溶性單體或低聚體羧酸鹽助劑包括乳酸，乙醇酸及其醚衍生物，在BE831，368，821，369和821，370中公開(kāi)了這些物質(zhì)。包含兩個(gè)羧基的聚羧酸鹽包括琥珀酸，丙二酸，(亞乙二氧基)二乙酸，馬來(lái)酸，二乙醇酸，灑石酸，丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)2，446，686，和2，446，687和US3，935，257中描述的醚羧酸鹽，和BE840，623中描述的亞硫酰基羧酸鹽。包含三個(gè)羧基的聚羧酸鹽包括，尤其是水溶性檸檬酸鹽，烏頭酸鹽和寧康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物如GB1，379，241中所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，GB1，389，732中所述的乳氧琥珀酸鹽(lactoxysucinate)，NL申請(qǐng)7205873中所述的氨基琥珀酸鹽，和氧聚羧酸物質(zhì)如GB1，387，447中所述的2-噁-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個(gè)羧基的聚羧酸鹽包括GB1，261，829中公開(kāi)的氧二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。
包括磺基取代基的聚羧酸鹽包括GB1，398，421和1，398，422以及US3，936，448中公開(kāi)的磺基琥珀酸衍生物，和GB1，439，000中描述的磺化熱檸檬酸鹽。
另一種優(yōu)選的聚羧酸鹽助劑是1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬，堿土金屬銨，或取代的銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式的和其鈉鹽或鎂鹽。這類(lèi)優(yōu)選的EDDS鈉鹽的例子包括NaEDDS，Na2EDDS和Na4EDDS。
這類(lèi)優(yōu)選的EDDS鎂鹽的例子包括MgEDDS和MgEDDS。鎂鹽是本發(fā)明組合物中最優(yōu)選的。
酸式EDDS的結(jié)構(gòu)如下
EDDS可以例如容易地由市售的廉價(jià)原料如馬來(lái)酐和1，2-乙二胺合成產(chǎn)生，其合成反應(yīng)式如下
在1964年11月24日公開(kāi)的Kezerian和Ramsay的US3，158，635中更完整的公開(kāi)了由市售原料合成EDDS的方法。
用馬來(lái)酸酐和1，2-乙二胺合成EDDS的反應(yīng)由于兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子而產(chǎn)生了三種旋光異構(gòu)體[R，R]，[S，S]和[S，R]的混合物。EDDS的生物降解是對(duì)旋光異構(gòu)體特異性的，而[S，S]異構(gòu)體的降解最容易，范圍最大，出于此原因，[S，S]異構(gòu)體是本發(fā)明組合物中最優(yōu)選的。
EDDS的[S，S]異構(gòu)體可由L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成得到，反應(yīng)如下
在Neal和Rose，Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ehtylenediaminediscuccinic Acid，Inorganic Chemistry，vol 7(1968).pp.2405-2412中更完整地公開(kāi)了L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷反應(yīng)形成EDDS的[S，S]異構(gòu)體的反應(yīng)。
脂環(huán)和雜環(huán)聚羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順式，順式，順式四羧酸鹽，環(huán)戊二烯酰胺戊羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順式，順式，順式四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多元醇，如山梨醇，甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸鹽包括在GB1，425，343中公開(kāi)的苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。在以上的物質(zhì)中，優(yōu)選的聚羧酸鹽是每個(gè)分子中包含高達(dá)三個(gè)羥基的羥基羧酸鹽，更優(yōu)選的是檸檬酸鹽。
單體或低聚體聚羧酸鹽螯合劑的母體酸或與其鹽的混合物，如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也可考慮用作本發(fā)明洗滌劑組合物中的助劑。
其它合適的水溶性有機(jī)鹽是同型或共聚體聚羧酸或其鹽，其中該聚羧酸至少包含由不多于兩個(gè)碳原子彼此分開(kāi)的兩個(gè)羧基。后一種類(lèi)型的聚合物公開(kāi)于GB-A-1，596，756中。這類(lèi)鹽的例子是分子量2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來(lái)酸酐的共聚物，這類(lèi)共聚物的分子量為20，000～70，000，尤其約為40，000。正如上文所描述的，這類(lèi)助劑聚合物可與作為粘合劑材料和涂覆材料的聚合物相同。這些物質(zhì)的通常用量為組合物重量的0.5～10%wt，更優(yōu)選地為0.75～8%wt，最優(yōu)選地為1～6%wt。
有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)包括堿金屬乙烷1-羥基膦酸鹽，次氮基亞丙基膦酸鹽，1，2-乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽，盡管這些物質(zhì)在需要將組合物中的磷化物減少時(shí)不是優(yōu)選的。
可用于洗衣洗滌劑中和可摻入到表面活性劑顆粒中的其它組分的例子如下文“任選成分”中所述。
無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑本發(fā)明的組合物將包括一般為鈉鹽形式的無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑，作為洗液中的堿性過(guò)氧化氫源。這種過(guò)水合物的通常摻入量為全部組合物重量的3-35%wt，更優(yōu)選的為5-30%wt，最優(yōu)選的為8～25%wt。
該過(guò)水合物可以為任何無(wú)機(jī)鹽如過(guò)硼酸鹽，過(guò)碳酸鹽，過(guò)磷酸鹽和過(guò)硅酸鹽，但常用的為堿金屬過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽。盡管由本發(fā)明的組合物引起的織物顏色損壞均較低(不論其使用的是過(guò)硼酸鹽還是過(guò)碳酸鹽)，但與未涂覆的母體顆粒比較，其改進(jìn)是明顯的，這是因?yàn)樵谄讋┠阁w缺乏任何涂層的情況下，用過(guò)碳酸鹽漂白劑將造成更大的織物顏色損壞。
過(guò)碳酸鈉是優(yōu)選的過(guò)水合物，是一種化學(xué)式對(duì)應(yīng)于2Na2CO3·3H2O的添加化合物，是市售的一種結(jié)晶型固體。市售最多的物質(zhì)包括低含量的重金屬螯合劑如EDTA，1-羥基亞乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸鹽，它是在制備過(guò)程中加入的。對(duì)于本發(fā)明洗滌劑組合物，該過(guò)碳酸鹽可在沒(méi)有附助保護(hù)時(shí)摻入到洗滌劑組合物中，但優(yōu)選的是這類(lèi)組合物采用涂層形式的物質(zhì)。合適的涂層是SiO2∶Na2O比為1.6∶～3.4∶1，優(yōu)選的為2.8∶1的硅酸鈉，作為一種水溶液提供，其含量為過(guò)碳酸鹽重量的2～10%，(一般為3-5%)的硅酸鹽固體。另一種涂層是堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這類(lèi)涂層及涂層工藝已描述1977年3月9日授權(quán)的Interox的GB-1，466，799中。該混合鹽涂層物質(zhì)與過(guò)碳酸鹽的重量比為1∶200～1∶4，優(yōu)選的為1∶99～1∶9，更優(yōu)選的為1∶49～1∶19。優(yōu)選的混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉的混合鹽，其通式為Na2SO4·nNa2CO3，其中n為0.1～3，優(yōu)選的n為0.3～1.0，最優(yōu)選的n為0.2～0.5。在該涂層中還包括硅酸鎂。
結(jié)晶型過(guò)碳酸鹽的粒徑范圍為350～450μm，其平均粒徑為400μm。涂覆后，約60～80%wt的晶體的粒徑大于425μm，其平均值約為650μm。
盡管在用于制備過(guò)碳酸鹽的碳酸鈉中存在的重金屬可通過(guò)在反應(yīng)混合物中引入螯合劑而進(jìn)行控制，但該過(guò)碳酸鹽仍然需要保護(hù)，使之與作為該產(chǎn)物的其它成份中雜質(zhì)的重金屬分開(kāi)。因此，在使用過(guò)碳酸鹽作為過(guò)水合物鹽的洗滌劑組合物中，產(chǎn)物中鐵，銅和錳離子的總含量不應(yīng)超過(guò)25ppm，優(yōu)選地不應(yīng)超過(guò)20ppm，以避免對(duì)過(guò)碳酸鹽穩(wěn)定性產(chǎn)生不希望的負(fù)作用。在英國(guó)專(zhuān)利未決申請(qǐng)9021761.3(Attorney′s Docket No.CM343)中公開(kāi)了一種洗滌劑組合物，其中的堿金屬過(guò)碳酸鹽漂白劑具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性。
用酸包覆的過(guò)氧酸漂白劑母體本發(fā)明的固態(tài)過(guò)氧酸漂白劑母體包含含有一個(gè)或多個(gè)N或鄰?；哪阁w，該母體可選自多種類(lèi)型。
合適的類(lèi)型包括酐，酯，酰亞胺和咪唑和肟的?；苌?，這些類(lèi)型中適用的物質(zhì)的例子公開(kāi)于GB-A-1586789中。最優(yōu)選的類(lèi)型是酯，例如公開(kāi)于GB-A-836988，864，798，1147871和2143231中的，和酰亞胺，例如公開(kāi)于GB-A-855735和1246338中的。
特別優(yōu)選的母體化合物是具有以下化學(xué)式的N，N，N′，N′四乙酰化的化合物
其中X可為0或1和6之間的一個(gè)整數(shù)。
實(shí)例包括四乙酰亞甲基二胺(TAMD)(其中X＝1)，四乙酰亞乙基二胺(TAED)(其中X＝2)，和四乙酰己烯基二胺(TAHD)(其中X＝6)。GB-A-907356描述了這些和類(lèi)似的化合物。最優(yōu)選的過(guò)氧酸漂白劑母體是TAED。
本發(fā)明中所用的固態(tài)過(guò)氧酸漂白劑母體具有Mpt＞30℃，優(yōu)選＞40℃。這類(lèi)母體一般是細(xì)粉末狀的或結(jié)晶狀的，其中至少90%wt的粉末粒徑＜150μm。
本發(fā)明的組合物中的另一種主要成份是水溶性酸性聚合物。在本發(fā)明組合物中使用的酸性聚合物是作為涂層物質(zhì)涂覆到所述的過(guò)氧酸漂白劑母體上。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的過(guò)氧酸漂白劑母體優(yōu)選的是與水溶性酸性聚合物共附聚的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該粘合劑材料和涂層材料是不同的水溶性酸性聚合物，而在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑材料和涂層材料是相同的水溶性酸性聚合物。
適用于本發(fā)明的聚合物是水溶性的。本文所述的水溶性意指聚合物的溶解度在20℃時(shí)，大于5g/l。
適用于本發(fā)明的聚合物是酸性的。這里的酸性是指1%所述聚合物溶液的pH＜7，優(yōu)選地＜5.5。
適用于本發(fā)明的聚合物的分子量為1000～280，000，優(yōu)選地為1500～150，000，優(yōu)選地，適用于本發(fā)明的聚合物的熔點(diǎn)超過(guò)30℃。
滿(mǎn)足以上標(biāo)準(zhǔn)和特別是適用于本發(fā)明的合適的聚合物包括具有以下實(shí)驗(yàn)式Ⅰ的物質(zhì)及其混合物
其中X為O或CH2;Y為共聚用單體或共聚用單體混合物;R1和R2是耐漂白的聚合物末端基團(tuán);R3為H，OH或C1-C4烷基;M為H，及其與堿金屬，堿土金屬，銨或取代的銨的混合物;P為0～2;且n至少為10。在這類(lèi)聚合物中，M為H的比例必須確保聚合物具有足夠的酸性，以滿(mǎn)足以上定義的酸度標(biāo)準(zhǔn)。
化學(xué)式Ⅰ的聚合物在洗衣洗滌劑領(lǐng)域中是已知的，典型地例如在GB-A-1，597，756中用作為螯合劑。優(yōu)選的聚羧酸鹽聚合物可以分成若干種類(lèi)。第一種是共聚體聚羧酸鹽聚合物，它(至少形式上)是由未飽和的聚羧酸如馬來(lái)酸，檸康酸，衣康酸和中康酸作為第一種單體，未飽和的單羧酸如丙烯酸或α-C1-4烷基丙烯酸作為第二種單體而形成的。因此，對(duì)于化學(xué)式Ⅰ，這種類(lèi)型的優(yōu)選的聚羧酸鹽聚合物是這樣一些物質(zhì)，其中X為CH2，R3為H或C1-C4烷基，尤其是甲基，P是0.1～1.9，優(yōu)選地為0.2～1.5，n平均約為10～1500，優(yōu)選地約50～1000，更優(yōu)選地為100～800，尤其是120～400和Y包含化學(xué)Ⅱ的單體單元
這類(lèi)聚合物可以購(gòu)自BASF，其商品名為Sokalan(R)CP5(中性形式)和Sokalan(R)CP45(酸性形式)。
第二種屬于聚羧酸鹽聚合物，其中對(duì)于化學(xué)式Ⅰ，X為CH2，R3為OH，P為0-0.1，優(yōu)選地為0，和n平均為50～1500，優(yōu)選為100～1000。Y(如果存在)可為如上式Ⅱ的聚羧酸，或環(huán)氧乙烷部分。
第三類(lèi)是縮醛聚羧酸鹽聚合物，其中，對(duì)于化學(xué)式Ⅰ，X為(OR4)2，式中R4為C1-C4烷基，R3為H，P為0～0.1，優(yōu)選地為O和n平均10～500。Y如果存在的話(huà)可以為如上式Ⅱ的聚羧酸或環(huán)氧乙烷部分。
第四類(lèi)屬于聚羧酸鹽聚合物，其中對(duì)于化學(xué)式Ⅰ，X為CH2，R3為H或C1-4烷基，P為0，和n平均為約10-1500，優(yōu)選地為約500～1000。
第五類(lèi)聚羧酸聚合物具有化學(xué)式Ⅰ，其X為CH2，R3為H或C1-4烷基，尤其是甲基，P為0.01～0.09，優(yōu)選地為0.02～0.06，n平均10～1500，優(yōu)選地為約15～300和Y為由馬來(lái)酸，檸康酸，衣康酸或中康酸形成的聚羧酸，最優(yōu)選的是由馬來(lái)酸產(chǎn)生的上述化學(xué)式Ⅱ的單體。
化學(xué)式Ⅰ中的耐漂白聚合物末端基團(tuán)包括烷基，氧烷基和烷基羧酸基團(tuán)及其鹽和酯。
在上述化學(xué)式Ⅰ中，M為H或其與堿金屬，堿土金屬，銨或取代的銨的混合物。M為H時(shí)的比例應(yīng)該確保該聚合物滿(mǎn)足本文以上所述的pH標(biāo)準(zhǔn)。
上述n(聚合物的聚合度)可以用重量平均聚合物分子重量除以平均單體分子重量確定。因此，對(duì)于平均分子重量為15，500且含30mol%馬來(lái)酸的馬來(lái)酸-丙烯酸聚合物，n為182(即15，500/(116×0.3+72×0.7)。
在有懷疑的情況下，本文中的重量平均聚合物分子量可以由膠凝滲透色譜確定，此時(shí)采用水[mu]多孔硅膠珠(RTM)GPC60A2和[Mu]Bondagel(RTM)E-125，E-500和E-1000毓，溫度控制在40℃下的柱，以聚苯乙烯磺酸鈉聚合物為標(biāo)準(zhǔn)物(得自Polymer Laboratories Ltd.，Shrophire，UK)，聚合物標(biāo)準(zhǔn)物是0.15M二氫磷酸鈉和0.02M四甲基氫氧化銨，在pH7.0的80/20水/乙腈中。
聚羧酸鹽聚合物的混合物也適用于本發(fā)明，尤其是含高分子量組分(其n值至少為100，優(yōu)選地至少為120)和低分子量組分(其n值不多于100，優(yōu)選地為10～90，更優(yōu)選地為20-80)的混合物。對(duì)無(wú)磷酸鹽洗滌劑配方來(lái)說(shuō)，從提供極好的耐漂白性和抗表面硬化性能的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，這類(lèi)混合物是最佳的。
在這種類(lèi)型的混合物中，高分子量組分與低分子量組分的重量比一般至少為1∶1，優(yōu)選為約1∶1～20∶1，更優(yōu)選約為1.5∶1～10∶1，尤其是2∶1～8∶1。優(yōu)選的低分子量型聚羧酸聚合物是以上所述的第四種(同型聚丙烯酸聚合物)聚羧酸鹽聚合物。
在以上所有的聚羧酸聚合物中，本發(fā)明最優(yōu)選的是第一類(lèi)的那些物質(zhì)，其中n平均為100～800，優(yōu)選地為120～400，及其與n值平均為10～80，優(yōu)選地20～80的第四類(lèi)聚羧酸鹽聚合物的混合物。
用于本發(fā)明的其它合適的聚合物包括由氨基酸衍生的聚合物，例如在未決申請(qǐng)GB91-20653.2中公開(kāi)的聚谷氨酰胺酸，和在EP305282，EP351629中公開(kāi)的聚天冬氨酸。
根據(jù)本發(fā)明固態(tài)過(guò)氧酸漂白劑母體的制備方法包括下列步驟共附聚上文定義的過(guò)氧酸母體和粘合劑材料;
任選地干燥所述的共附聚物;
用上文定義的涂層材料涂覆所述的經(jīng)過(guò)干燥的共附聚物;
干燥所述的經(jīng)過(guò)涂覆的共附聚物。
本發(fā)明的過(guò)氧酸漂白劑產(chǎn)物母體粉末必須共附聚到上文所述的水溶性酸性聚合物粘合劑材料中?，F(xiàn)有技術(shù)中人們所熟悉的任何已知附聚技術(shù)都適用于本發(fā)明。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以形成一種附聚物，它是一種特殊物質(zhì)，其中至少有85%的粒徑介于400-1700μm之間。
共附聚顆粒物質(zhì)本身沒(méi)有提供本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，所述的共附聚物質(zhì)需經(jīng)上文所定義的水溶性酸性聚合物涂覆。
用涂層材料涂覆共附聚物質(zhì)的方法可以幾種方式完成，該方法本身不是本發(fā)明的關(guān)鍵。
該涂層材料可作為熔融物質(zhì)或作為溶劑/載液中的溶液或分散體形式而進(jìn)行噴霧，其溶劑/載液隨后可蒸發(fā)除去。涂層物質(zhì)還可作為粉末如通過(guò)靜電技術(shù)涂覆，盡管該技術(shù)由于粉狀涂層物質(zhì)的粘附更難于實(shí)現(xiàn)和可能更昂貴而不是優(yōu)選的。
對(duì)于Mpt＜80℃的涂層材料來(lái)說(shuō)，熔融涂覆技術(shù)是優(yōu)選的，但對(duì)于更高熔融點(diǎn)的酸(即＞100℃)來(lái)說(shuō)是不適用的。對(duì)于Mpt＞80℃的涂層材料，以溶液或分散體形式進(jìn)行噴霧是優(yōu)選的。有機(jī)溶劑如乙醇和異丙醇可用于形成溶液或分散液，盡管為了達(dá)到更經(jīng)濟(jì)的使用而需要一個(gè)溶劑回收步驟。但是，使用有機(jī)溶劑還帶來(lái)了安全性問(wèn)題如可燃性和操作安全性，因此水溶液或分散液是優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明中所用涂層材料具有較高的水溶性時(shí)采用水溶液就特別有利，只要該溶液具有足夠低的粘度以使之易處理即可。為了減少表面處理后的干燥/蒸發(fā)負(fù)荷，溶劑中涂層物的優(yōu)選濃度為至少25%wt。處理裝置可以是用于本發(fā)明目的的一般裝置，如包括傾斜旋轉(zhuǎn)盤(pán)，旋轉(zhuǎn)鼓和流化床。
本發(fā)明固態(tài)過(guò)氧酸漂白劑母體組合物占所述過(guò)氧酸漂白劑母體全部組合物總重量的30～93%，優(yōu)選地為70～88%，所述聚合物為7～70%，優(yōu)選地為12-30%。
本發(fā)明固態(tài)過(guò)氧酸漂白劑組合物可用于許多應(yīng)用中。于是，可將過(guò)氧酸漂白劑組合物本身?yè)饺氲狡渌虘B(tài)組合物，如片劑、擠出物和附聚物中。還可將組合物懸浮在非水溶液組合物中，其中有機(jī)酸表面處理物質(zhì)是不溶的和惰性的。但是，本發(fā)明固態(tài)過(guò)氧酸漂白劑母體組合物的優(yōu)選的應(yīng)用是作為粒狀洗滌劑組合物，尤其是所謂的濃縮洗滌劑組合物的顆粒組分，該濃縮洗滌組合物是通過(guò)置于裝有臟織物的洗衣桶內(nèi)的計(jì)量裝置而加入到洗衣機(jī)中的。通過(guò)計(jì)量裝置分配到洗液中的濃縮狀洗滌劑組合物比通過(guò)洗衣機(jī)的分送室加入的組合物更容易碰到溶解問(wèn)題，這是因?yàn)樵谙礈煅h(huán)的開(kāi)始階段，在該產(chǎn)品的直接環(huán)境中的攪拌受到了存在的織物負(fù)荷的阻礙。盡管這樣在允許高瞬間濃度的助洗劑和表面活性劑形成時(shí)有一點(diǎn)好處，但高瞬間過(guò)氧酸濃度的形成正如前面所提到的，可致使織物和顏色受到損壞。當(dāng)將本發(fā)明的組合物摻入到通過(guò)分送裝置分送到洗液中的濃縮洗滌劑產(chǎn)品中時(shí)，即使這個(gè)問(wèn)題不能消除，但也將減輕了這個(gè)問(wèn)題。
摻入了經(jīng)過(guò)涂覆的過(guò)氧酸漂白劑母體顆粒的洗滌劑組合物將通常包含占組合物重量的0.5～20%wt的母體，更常用的是1～9%，更優(yōu)選的是3～8%。
任選組分本發(fā)明的洗滌劑組合物可任選地包括抗再沉積劑和臟物懸浮劑，增光劑，臟物釋放劑，抑泡劑，酶，織物柔軟劑，香料和顏料以及用于洗衣洗滌劑中的已知的其它組分。
適用于本發(fā)明的抗再沉積劑和臟物懸浮劑包括纖維素衍生物如甲基纖維素，羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，和同型或共聚體聚羧酸或其鹽。這種類(lèi)型的聚合物包括馬來(lái)酸酐與乙烯，甲基乙烯基醚或異丁烯酸的共聚物，該馬來(lái)酐構(gòu)成該共聚物的量至少為20mol%。這些物質(zhì)通常的使用量占組合物的0.5～10%wt，優(yōu)選地為0.75～8%wt，更優(yōu)選地為1-6%wt。
其有可用的聚合物物質(zhì)是聚乙二醇，尤其是分子量為1000～10000，優(yōu)選的為2000～8000，更優(yōu)選的為約4000的那些物質(zhì)。這些物質(zhì)的用量為0.20～5%wt，優(yōu)選地為0.25～2.5%wt。這些聚合物和前面提到的同型或共聚體聚羧酸鹽對(duì)于改進(jìn)白度保持性，織物灰沉積性，和在過(guò)渡金屬雜質(zhì)的存在下對(duì)粘土，蛋白質(zhì)和可氧化污垢的清洗性能是有價(jià)值的。
優(yōu)選的增光劑是陰離子性質(zhì)的，如4，4′-雙-(2-二乙醇氨-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸-鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-2-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-＝二磺酸二鈉，4，4′雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′二磺酸二鈉和2(芪基-4″-(萘并-1，2，∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
用于本發(fā)明組合物中的臟物釋放劑通常是對(duì)苯二酸與乙二醇和/或丙三醇單元以各種排列方式的共聚物或三元共聚物。這類(lèi)共聚物的例子公開(kāi)于普通轉(zhuǎn)讓的US4116885和US4711730和歐洲專(zhuān)利公開(kāi)申請(qǐng)0272033。EP-A-0272033公開(kāi)了一種特別優(yōu)選的聚合物，它具有化學(xué)式其中REG為-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(PCOC6H4CO)。
其些聚合物物如聚乙烯基吡咯烷酮(其Mwt一般為5000～20000，優(yōu)選地為10000-15000)在洗滌期間防止織物間不穩(wěn)定染料的轉(zhuǎn)移方面可以形成有用的試劑。
另一種任選的洗滌劑組合物組分是抑泡劑，舉例來(lái)說(shuō)硅酮，和二氧化硅-硅酮混合物。二氧化硅通常以磨細(xì)的形式使用，舉例來(lái)說(shuō)二氧化硅氣凝膠和干凝膠和各種類(lèi)型的疏水二氧化硅，而硅酮一般可用烷基化的聚硅氧烷表示?？蓪⑦@些物質(zhì)以顆粒形式摻入，其中該抑泡劑可方便地可釋放地?fù)饺氲剿苄曰蛩煞稚⒌?，?shí)質(zhì)上非表面活性洗滌劑不能滲透的載體中。另外，該抑泡劑可以溶解或分散在液體載體中并噴灑到一種或多種其它組分上。
正如前面所提到的，有用的泡沫控制劑可包含前面所提及的類(lèi)型的烷基化硅氧烷和固態(tài)二氧化硅的混合物。這類(lèi)混合物可通過(guò)將硅酮添加到固態(tài)二氧化硅的表面上而制備。優(yōu)選的硅酮泡沫控制劑是疏水硅烷化的(最優(yōu)選的是三甲基硅烷化的)二氧化硅(粒徑為10～20納米和比表面積為約50m2/g)，它緊密地與二甲基硅酮液體(分子量約為5000～200000)混合，其中硅酮與硅烷化的二氧化硅的重量比為約1∶1～1∶2。
優(yōu)選的硅酮泡沫控制劑公開(kāi)于Bartollota等人的US3933672中。其它特別有用的泡沫抑制劑是自乳化硅酮抑泡劑，公開(kāi)于1977年4月28日出版的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DTOS2646126中。這種化合物的一個(gè)例子是DC0544，它可以購(gòu)自Dow Corning，是硅氧烷/乙二醇的共聚物。
以上所述的抑泡劑的一般用量為組合物重量的0.001%～0.5%wt，優(yōu)選的是0.01～0.1%wt。
優(yōu)選的摻入方法包括通過(guò)噴灑到一種或多種組合物的主要組分上而使用液體狀的抑泡劑，或者將抑泡劑配制成獨(dú)立的顆粒，然后將其與組合物的其它固態(tài)組分混合。在本發(fā)明中以獨(dú)立顆粒形式摻入泡沫改性劑還可以摻入其它的泡沫控制物質(zhì)如C20-C24脂肪酸，微晶蠟和高分子量的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物(它對(duì)基質(zhì)的分散性可能會(huì)產(chǎn)生負(fù)作用)。這類(lèi)泡沫改性顆粒的形成技術(shù)公開(kāi)于上文提到的Bartolotta等人的US3933672中。
用于本發(fā)明的另一種任選組分是一種或多種酶。
優(yōu)選的酶物質(zhì)包括通常摻入到洗滌劑組合物中的淀粉，中性和堿性蛋白酶，脂肪酶，酯酶和纖維素酶。合適的酶公開(kāi)于US3，519，570和3，533，139中。
織物柔軟劑也可摻入到本發(fā)明的洗滌劑中。這些外加劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)型的。無(wú)機(jī)柔軟劑的例子是GB-A-1，400，898中公開(kāi)的蒙脫石粘土。有機(jī)織物柔軟劑包括水不溶的叔胺，它公開(kāi)于GB-A-1514276和EP-B-0011340中。
它們與單C12-C14季銨鹽的化合物公開(kāi)于EP-B-0026527和26528中。其它有用的有機(jī)織物柔軟劑是雙長(zhǎng)鏈酰胺，它公開(kāi)于EP-B-0242919中。織物柔和系統(tǒng)中其它的有機(jī)組分包括在EP-A-0299575和0313146中公開(kāi)的高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)。
蒙脫石粘土的一般含量為5～15%wt，優(yōu)選地為8～12%wt，該物質(zhì)作為干混合組分添加到配方的剩余物質(zhì)中。高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽(yáng)離子物質(zhì)的添加量為0.1～2%wt，一般為0.15～1.5wt，而有機(jī)織物柔軟劑如不溶于水的叔胺或雙長(zhǎng)鏈酰胺物質(zhì)的摻入量為0.5～5%wt，一般為1～3%wt。在部分組合物為噴霧干燥的時(shí)候，可將它們添加到喂入噴干塔的水料漿中，盡管這些物質(zhì)在某些情況下可以更方便地將它們作為干混顆粒添加或作為熔融液體將它們噴霧到組合物的其它固態(tài)組分上。
方法可將本發(fā)明的高活性表面活性劑顆粒制成薄片，小球丸狀(marumes)，條狀，帶狀，但優(yōu)選地制成顆粒狀。為了達(dá)到本發(fā)明主要特征的低膠凝特性，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最優(yōu)選的方式是將粉末(如前面所描述的那些物質(zhì)如鋁硅酸鹽，碳酸鹽)與高活性表面活性劑漿附聚結(jié)塊。這類(lèi)方法包括將有效量的粉末與高活性表面活性劑漿在一種或多種附聚結(jié)塊器如盤(pán)式結(jié)塊器，Z型葉片攪拌器，更優(yōu)選的聯(lián)動(dòng)攪拌器如由Schugi(Hol-land)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Else-nerstrasse 7-9，Postfach 2050，Germany制造的那些攪拌器中混合。最優(yōu)選的使用高剪切攪拌器，如Lodige CB(商品名)。
使用的高活性表面活性劑漿包含50～95%wt，優(yōu)選70～85%wt的陰離子表面活性劑，可將其在高到足以保持可泵送粘度的，但低到足以避免所用的陰離子表面活性劑附聚的溫度下，泵送到附聚結(jié)塊器中。膏的操作溫度一般為50～80℃。
在1992年10月28日出版的EP510746中充分描述了一種由高活性表面活性劑漿制備表面活性劑顆粒的特別合適的方法。
按照本發(fā)明，為了得到最終洗滌劑組合物，可以通過(guò)以上描述的方法制備自由流動(dòng)的表面活性劑顆粒，然后將其與其它洗滌劑組分混合。
可以將該表面活性劑顆粒與含無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑的顆粒，以及與含用酸涂覆的漂白劑母體的顆粒(按上述方法制備)混合。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒狀硅酸鹽是以結(jié)晶層狀硅酸鈉形式加入的，該層狀硅酸鈉是按DE-A-3417649和DE-A-3742043公開(kāi)的方法制備的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含這些顆粒的組合物形成凝膠的傾向特別低。
最終組合物的所有組分可在任何一種合適的裝置如轉(zhuǎn)筒中混合或摻合?？蓪⒁后w組分如非離子表面活性劑和香料噴灑到一種或多種組分顆粒的表面上。
為了確保最終組合物的堆積密度為至少650g/l，優(yōu)選地為750～1100g/l，要求適當(dāng)?shù)剡x擇組分顆粒。
形成凝膠的傾向本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種最終洗衣洗滌劑組合物，該組合物形成凝膠的傾向較小。采用以下的實(shí)驗(yàn)步驟來(lái)測(cè)定組合物形成凝膠的側(cè)向，并提供了固定標(biāo)準(zhǔn)的方法實(shí)驗(yàn)步驟1.采用Pascal取樣器取100g的組合物試樣。
2.將取樣產(chǎn)品置于約40℃的加熱箱中至少4小時(shí)。取出樣品，使之穩(wěn)定在30℃+/-2℃。
3.在一個(gè)燒杯中，稱(chēng)出25℃下的40g水。
4.記錄產(chǎn)品的溫度，將預(yù)先稱(chēng)好的100g試樣加入到水中。為了有助于混合，粉末應(yīng)該總是以這種方式加入到水中。
5.使用平勺人工用力混合達(dá)25+/-2秒以形成漿糊。確保在燒杯側(cè)壁四周或漿中看不見(jiàn)干粉末包裹體，當(dāng)混合完成后，開(kāi)始停表。
6.在三只平的塑料表面(如燒杯蓋)的每一只上稱(chēng)出10g+/-0.2g的膏。在完成漿糊混合后的2分鐘時(shí)，將一份量的漿糊加到三個(gè)滌垢儀燒杯的每一個(gè)中，該燒杯中已經(jīng)盛裝了1000ml25℃的水。漿的加入是關(guān)鍵必須將其在一個(gè)單獨(dú)的筒中加入到燒杯中。在添加10g過(guò)程中的任何一個(gè)誤差應(yīng)該通過(guò)剩余漿測(cè)定出來(lái)，并將最終刻度調(diào)整到對(duì)應(yīng)于精確添加10.0g的最終刻度。
7.開(kāi)始攪拌器3分鐘，確保漿首先沉入到每只燒杯的底部。
8.采用瓷漏斗分別過(guò)濾溶液。在看不到水后再過(guò)濾一分鐘，使紙上的水降至最少。
9.稱(chēng)重濾紙循環(huán)物以及剩余物。
10.計(jì)算每張濾紙上的剩余物量。按照平均值和重復(fù)3次的偏差表示出結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)室中及消費(fèi)者的試驗(yàn)表明有2g或更少的凝膠剩余物，這表明該組合物在實(shí)際生活條件下具有適當(dāng)?shù)偷哪z形成傾向，所產(chǎn)生的織物損壞非常小甚至沒(méi)有。
例1采用含以下組分的表面活性劑漿制備高活性漿附聚物60%直鏈烷基苯磺酸鹽，鈉鹽18.5%動(dòng)物脂烷基硫酸鹽，鈉鹽1.5%烷基醚硫酸鹽，平均每個(gè)分子上有3個(gè)醚基團(tuán)，鈉鹽20%水然后將該漿料以4000Kg/hr速率泵送到高剪刀混合器LodigeCB(商品名)中，同時(shí)加入3000Kg/hr沸石(粉末，80%活化)和2400Kg/hr碳酸鈉和150Kg/hr羧甲基纖維素鈉(粉末，70%活化)。在Lodige KM(商品名)中使所得到混合物的完成附聚結(jié)塊。然后在流化床中干燥得到的附聚結(jié)塊物，而水則以680Kg/hr速率除去。
在24%wt的粘合劑含量下，將細(xì)粉狀四乙酰乙二胺(TAED)(純度約99.0%，90%wt的粒徑小于150μm)與40%的Sokalan(R)CP45溶液附聚結(jié)塊。附聚結(jié)塊過(guò)程在犁式剪切攪拌器中進(jìn)行，然后將得到的濕附聚物在流化床干燥器中干燥。
干燥后，再用12.5%wt的所述聚合物溶液噴涂該附聚物。然后再一次用流化床干燥經(jīng)過(guò)涂覆的附聚物，過(guò)篩得到90%以上粒徑為425-1700μm的最終物質(zhì)。
最終附聚物的組成如下TAED 82.0%Sokalan(R)CP45 15.0%水/其余物質(zhì) 加到100在上述相同混合器中，通過(guò)將相同的TAED粉末與作為粘合劑的熔融TAE25附聚結(jié)塊，制備對(duì)照的TAED附聚物。然后將顆粒冷卻，粒徑達(dá)到以上相同的標(biāo)準(zhǔn)。附聚物組成是TAED 87.0%TAE25 13.0%當(dāng)將表面活性劑和TAED附聚物摻入到下面的洗滌劑基質(zhì)中(組成以重量計(jì))時(shí)，測(cè)定其潛在的顏色損壞
C12直鏈烷基苯磺酸鹽 9.0動(dòng)物脂烷基硫酸鹽 2.7Dobanol 45E7 3.8沸石A(6.7%來(lái)自附聚物，13.3干加入) 20檸檬酸鹽 6.5碳酸鹽(6.7%來(lái)自附聚物，8.3%干加入) 15.0硅酸鹽(SiO2∶Na2O＝2∶1) 3.5一水合過(guò)硼酸鹽 16.0Sokalan(R)CP45＊4.0CMC(來(lái)自附聚物) 0.4TAED 5.0其余物質(zhì)(包括水、香料、酶、抑泡劑等等) 加到100＊ 洗滌劑基質(zhì)中已含作為共同助劑的Sokalan(R)CP45，它獨(dú)立地來(lái)自附聚物中存在的Sokalan(R)CP45。
將含TAED附聚物的配方采用Miele自動(dòng)洗衣機(jī)(型號(hào)W754)在40℃下進(jìn)行短程循環(huán)洗滌，進(jìn)行完整規(guī)模的洗衣機(jī)測(cè)試。
使用對(duì)漂白劑敏感的著色織物布樣，將43cm2的布樣圍繞加入了100g配方的分速裝置而放入。在每個(gè)洗衣機(jī)中加入3.3Kg白棉布床單作為壓載物。將150ppm硬度(用CaCO3表示)Ca∶Mg比為3∶1的12升水注入每個(gè)洗衣機(jī)中。該布樣采用由Borval Fabrics，Albert Street，Huddersfield，West Yorkshire，England提供的帶有紫色48染料標(biāo)號(hào)W3970)的100%羔毛織物制造而成。每次處理重復(fù)24次，然后采用以下分級(jí)體系由專(zhuān)家小組用肉眼給布樣的織物顏色損壞情況分級(jí)。
將具有不同程度顏色損壞的三種著色布樣用作標(biāo)準(zhǔn)來(lái)制定4點(diǎn)等級(jí)，其中1表示“實(shí)質(zhì)上沒(méi)有損壞”和4表示“非常損壞”。采用三種標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定各種等級(jí)顏色損壞之間的中間點(diǎn)，即1 實(shí)質(zhì)上沒(méi)有損壞2 輕微損壞3 損壞4 非常損壞使用兩個(gè)專(zhuān)家小組成員并將其結(jié)果平均。
采用該技術(shù)比較用以上配方所產(chǎn)生的顏色損壞情況，得到以下結(jié)果配方 具有等級(jí)的布樣% 總等級(jí)1 2 3 4(參照)TAE25/TAED 4.2 4.2 20.8 70.8 3.58(發(fā)明)Sokalan(R)4.2 33.3 20.8 41.7 3.0CP45/TAED可以看出，摻入了本發(fā)明附聚物的配方比參照的附聚物的織物顏色損壞明顯地小。
將按本發(fā)明制備的該實(shí)施例的配方按照以上“形成凝膠的傾向”部分的試驗(yàn)方法作進(jìn)一步測(cè)試。在下列試驗(yàn)方法之后回收的凝膠的重量小于1g。
相反，參照產(chǎn)品(采用TAED/TAE25附聚物)當(dāng)經(jīng)受同樣的試驗(yàn)后所得到的凝膠超過(guò)2g。
例2按照例1描述的同樣方法制備洗滌劑組合物。但是，在該例中，采用與檸檬酸形成附聚物的結(jié)晶型、層狀硅酸鹽(SKS-6[TM])來(lái)代替硅酸鹽(SiO2∶Na2O＝2∶1)，并采用過(guò)碳酸鹽代替過(guò)硼酸鹽。
測(cè)定在以下洗滌劑基質(zhì)(組成以重量計(jì))中的附聚物C12直鏈烷基苯磺酸鹽 9.0動(dòng)物脂烷基硫酸鹽 2.7Dobanol 45E7 3.8沸石A(6.7%來(lái)自附聚物，13.3干加入) 20檸檬酸鹽 0.5碳酸鹽(6.7%來(lái)自附聚物，8.3%干加) 15.0硅酸鹽(SKS-6[TM])/檸檬酸 9.0過(guò)碳酸鹽 16.0Sokalan(R)CP45＊4.0CMC(來(lái)自附聚物) 0.4TAED 5.0其余物質(zhì)(包括水、香料、酶、抑泡劑等等) 加到100采用實(shí)例1的相同技術(shù)比較用以上配方得到的顏色損壞情況，得到以下結(jié)果
配方 具有等級(jí)的布樣%, 總等級(jí)1 2 3 4(發(fā)明)具有SKS-6/ 16.6 41.7 33.3 4.17 2.33檸檬酸將例2的組合物按照“形成凝膠的傾向”部分中的試驗(yàn)方法作進(jìn)一步測(cè)試。在該試驗(yàn)方法后回收的凝膠重量小于1g。
權(quán)利要求
1.一種堆積密度至少為650g/l的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其包含含25～60%wt的陰離子表面活性劑的分散顆粒；無(wú)機(jī)過(guò)水合漂白劑；過(guò)氧酸漂白劑母體；其特征在于該過(guò)氧酸漂白劑母體是經(jīng)過(guò)涂覆的，涂覆物質(zhì)選自水溶性酸性聚合物。
2.按照權(quán)利要求1的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中涂覆物質(zhì)是水溶性酸性聚合物，所述聚合物的水溶解度在20℃下大于5g/l，分子量為1000～250000，其中所述聚合物的1%溶液的pH小于7。
3.按照權(quán)利要求2的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中過(guò)氧酸漂白劑母體是四乙酰基乙二胺。
4.按照權(quán)利要求1的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑是過(guò)碳酸鹽。
5.按照權(quán)利要求4的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑是過(guò)碳酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中組合物還包含結(jié)晶型、層狀硅酸鹽。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一個(gè)權(quán)利要求的粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中最終組合物包含2～25%wt的陰離表面活性劑，3～35%wt過(guò)硼酸鹽，過(guò)碳酸鹽或其混合物，和0.5～10%wt過(guò)氧酸漂白劑母體。
8.按照權(quán)利要求1-6中任一個(gè)權(quán)利要求的低凝膠粒狀洗衣洗滌劑組合物，其中可將100g組合物試樣與25℃的25g水混合25秒形成一種漿，且將10g所述的漿倒入1000ml 25℃的水中，用轉(zhuǎn)速為250rpm的攪拌器攪拌3分鐘，產(chǎn)生小于2g的凝膠殘余物。
9.制造粒狀洗衣洗滌劑的方法包括步驟在高剪切的攪拌器中將粉末或粉末混合物與表面活性劑漿附聚結(jié)塊，所述的表面活性劑漿包含50～95%wt陰離子表面活性劑，結(jié)果形成自由流動(dòng)的粉末，所述的自由流動(dòng)的粉末包含25～60%wt陰離子表面活性劑;將所述的自由流動(dòng)的粉末與第二種含無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑的自由流動(dòng)粉末混合;將所述的自由流動(dòng)的粉末與第三種含過(guò)氧酸漂白劑母體和其實(shí)質(zhì)上用水溶性酸性聚合物涂覆過(guò)的自由流動(dòng)的粉末混合。將所述的自由流動(dòng)的粉末與其它洗滌劑組分結(jié)合，該其它組分是通過(guò)任何合適的手段如干混，噴灑而摻入的。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述的表面活性劑漿包含70～85%wt陰離子表面活性劑。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中包含結(jié)晶層狀硅酸鹽的自由流動(dòng)的粉末是另外混合到該組合物中的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種堆積密度至少為650g/l的粒狀洗衣洗滌劑組合物，該組合物包含(a)含25-60％wt陰離子表面活性劑的分散顆粒；(b)無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑；(c)過(guò)氧酸漂白劑母體，其中過(guò)氧酸漂白劑母體是經(jīng)過(guò)涂覆的，涂覆物質(zhì)選自水溶性酸性聚合物。組合物在與水接觸時(shí)具有較小的形成凝膠的傾向，對(duì)柔軟的、著色織物的損壞很小。還公開(kāi)了與水接觸時(shí)具有較小的形成凝膠傾向的粒狀洗衣洗滌劑組合物的制備方法。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1084557SQ9311744
公開(kāi)日1994年3月30日 申請(qǐng)日期1993年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月1日
發(fā)明者A·多維, A·G·索里 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司