專利名稱：涂覆過氧酸漂白劑前體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體過氧酸漂白劑前體顆粒和涉及摻合了具有N-或O-?；臒o機過水合物漂白劑-含有過氧羧酸的漂白劑前體(所謂的漂白劑活化劑)的細(xì)粒洗滌劑組合物。
近幾年來，漂白劑前體組合物已經(jīng)被廣泛用作重垢織物的洗滌產(chǎn)品，特別是用于自動洗衣機中。漂白活化劑使用的增長導(dǎo)致了織物洗滌溫度的降低，漂白活化劑使用的增長其本身伴隨著有色織物比例的增加。
這種趨勢的結(jié)果使得由于漂白劑局部的高濃度的出現(xiàn)引起的對織物的顏色和材料的損壞的問題變得更為明顯。由于多種原因，高的漂白劑濃度可以發(fā)生在任何細(xì)粒漂白劑中。漂白劑本身具有內(nèi)在的低溶解性，其溶解度會由于其他物質(zhì)如粘稠的表面活性劑相的存在或者由于漂白劑在即刻的環(huán)境中的攪動狀態(tài)沒有足夠高到分散已溶解的漂白劑而受到影響。如果漂白劑活化劑是組合物中的一個組分則這種潛在的問題就增加。除了由于在洗衣洗滌劑組合物中通常含有的無機過水合物的溶解引起的過羥基離子的局部高濃度的潛在問題之外，形成過氧羧基陽離子的漂白劑活化劑的過水解也能明顯地產(chǎn)生局部的過氧羧酸鹽漂白劑濃度。
開發(fā)所謂的濃縮產(chǎn)品和通過裝在機器內(nèi)的分散裝置將其與織物負(fù)荷一起輸入只會加重這些問題。于是存在著一種需要，即提供這樣的洗滌劑組合物其中漂白劑活化劑以最少的形式混入其中的和當(dāng)其在洗滌液中溶解和過水解時優(yōu)選地消除對織物顏色和材料損壞。
現(xiàn)有技術(shù)中有許多實例關(guān)于經(jīng)涂覆或附聚漂白劑活化劑以使其在洗滌劑組合物中增加穩(wěn)定性和/或影響其溶液性能。
EP-A-0070474披露了通過將含水的可以泵抽的分散體噴霧干燥制備的含有N-?；騉-酰基化合物以及至少一種水溶性纖維素醚、淀粉或淀粉衍生物的顆粒漂白劑活化劑，其中活化劑與涂覆劑的重量比為98∶2至90∶10。
GB-A-1507312披露了用堿金屬C8-C22脂肪酸鹽與其相應(yīng)的脂肪酸相混合的混合物涂覆漂白劑活化劑。GB-A-1381121采用一種熔融的涂覆劑，尤其是C14-C18脂肪酸混合物的涂覆劑，以保護固體漂白劑活化劑。GB-A-1441416披露了一種類似的方法，其采用C12-C14脂肪酸和C10-C20脂肪醇的混合物。EP-A-0375241描述了穩(wěn)定化的漂白劑活化劑擠出物，其中將C5-C18烷基過氧羧酸前體與選自陰離子和非離子表面活性劑，成膜聚合物脂肪酸或它們的混合物的粘合劑相混合。
EP-A-0356700披露了含有漂白劑活化劑、水溶性成膜聚合物和2-15%用于增加穩(wěn)定性和改善分散性/溶解能力的C3-C6多元羧酸或羥基羧酸的組合物。將羧酸，優(yōu)選例子是檸檬酸，與漂白劑活化劑混合，然后與成膜聚合物一起造粒。檸檬酸被認(rèn)為能夠增加漂白劑活化劑顆粒的溶解速率。
EP-A-0382464涉及一種包括漂白化合物和漂白劑活化劑的固體顆粒的涂覆或包膠方法，其中將細(xì)粒形成分散相的涂覆材料形成熔體，該熔體不穩(wěn)定，隨后引起破碎成為顆粒材料，其中的分散相細(xì)粒被嵌入連續(xù)(涂覆)相中。其中披露了各種涂覆材料，某些材料如聚丙烯酸和乙酸纖維素鄰苯二甲酸酯被指出對于涂覆材料的釋放取決于PH值時是有用的。
在現(xiàn)有技術(shù)中所強調(diào)的是在儲存時保護漂白劑活化劑對付惡劣的環(huán)境，相對地幾乎很少把注意力放在使用的涂覆或附聚材料的溶解特征上。已經(jīng)有人建議用溶解性差的材料如脂肪酸進行涂覆和/或附聚，這會導(dǎo)致漂白劑活化劑的過水解速率比其不采用這種保護的要慢。使用任何更迅速溶解的材料如檸檬酸作為附聚組分以便達到漂白劑活化劑更快溶解的目的。在這兩種情況中，由于洗滌劑產(chǎn)品開始溶解并形成堿性過氧化氫溶液后過水解馬上就開始了，局部過氧酸漂白劑濃度的問題還是懸而未決。
該問題的一種解決辦法是推遲開始過水解以便避免與其他洗滌劑產(chǎn)品組分的溶解狀況有關(guān)的織品顏色受損問題。然而，這一點是很重要的，即當(dāng)漂白劑前體過水解開始時，該過水解和隨后的過氧羧酸鹽漂白劑分散應(yīng)盡可能快，因為現(xiàn)代的自動洗衣機洗滌時間短。在同時滿足這兩個目的過程中產(chǎn)生的問題在現(xiàn)有技術(shù)中至今還沒有被認(rèn)識到。
已知隨著介質(zhì)的PH值降低，在含水氧化介質(zhì)中的過羧酸漂白劑前體的過水解速率會逐漸地降低，特別是當(dāng)介質(zhì)的PH值降至低于該前體離去基團的母體酸的pKa值的時候。但是在現(xiàn)有技術(shù)中被認(rèn)為可作為涂覆劑使用的脂肪酸在含水洗滌液體中用于提供低PH值環(huán)境是不適用的，因為它們的不溶解性。而且用作過氧酸漂白劑前體的涂覆和/或附聚劑的脂肪酸被發(fā)現(xiàn)降低了過氧酸漂白劑前體的過水解速率，因此，降低了總的過氧羧酸漂白劑的效率。
現(xiàn)有技術(shù)的組合物遇到的另一個問題是關(guān)于所述組合物的貯藏和輸送性質(zhì)，因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種可自由流動的粉末漂白劑前體組合物，其在整個延長的貯藏時期內(nèi)保持原樣。
在同時待審的申請GB-91-02507.2中建議使用各種水溶性有機材料，其包括某些單體和低聚羧酸鹽作為這種漂白劑前體組合物的涂覆材料。
在同時待審的申請EP-92202388.2中，申請人描述了一些具有某些專門特性的酸性聚合材料如何能用作過氧酸漂白劑前體的附聚和涂覆材料，以便在該產(chǎn)物溶解時在載物的洗衣機圓筒的強制攪動條件下推延過水解的開始，而沒有在過水解發(fā)生時起相反的妨礙作用，并提供了貯藏穩(wěn)定的可自由流動的粉末狀的過氧酸漂白劑前體組合物。
已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)在EP-92202388.2中描述的經(jīng)涂覆的漂白劑前體材料可以根據(jù)顆粒的大小通過控制涂覆劑含量得以改進。其結(jié)果改良了漂白劑性能，同時保持了穩(wěn)定性，對織品也安全。換句話說，人們可以利用本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)和給出的漂白性能進一步減少對織物的損壞。
本發(fā)明是關(guān)于含有經(jīng)涂覆的過氧酸漂白劑前體顆粒的組合物，其中所說的組合物含有各種粒徑的顆粒，所說的前體含有一個或多個N-，或O-酰基并且具有Mpi＞30℃，所說的前體用涂覆材料涂覆，其中所說的涂覆材料選自水溶性酸性聚合物，所說的聚合物在20℃時的水溶解度大于5g/l，分子量為1000至250，000，其中所說的聚合物的1%溶液的PH值小于7，優(yōu)選的小于5.5，其中在所說的顆粒中的所說的涂覆量在較小粒徑的顆粒中較大。優(yōu)選地，將所說的前體在它被涂覆之前與所述的水溶性酸性聚合物共附聚。
本發(fā)明的組合物含有經(jīng)涂覆的過氧酸漂白劑前體的顆粒。本發(fā)明的組合物含有各種粒徑的顆粒，所有顆粒，它們可以不同或，優(yōu)選地為相同的顆粒，對于具體的組分來說，它們都含有一種固體過氧酸漂白劑前體，一種涂覆材料和，優(yōu)選地含有一種粘合材料。
作為第一種主要成分，本發(fā)明的該固體過氧酸漂白劑前體組合物包含有含有一個或多個N-或O-?；鶊F的前體，該前體可以選自多類物質(zhì)，適當(dāng)?shù)膸最惏ㄋ狒?、酯、酰亞胺和咪唑和肟?；苌?，在這些物質(zhì)中有用的物質(zhì)的例子在GB-A-1586789中被披露。最優(yōu)選的物質(zhì)是如GB-A-836988、864798、1147871和2143231中披露的酯和如GB-A-855735和1246338中披露的酰亞胺。
特別優(yōu)選的前體化合物是如下式的N，N，N′，N′-四乙?；衔?
其中x是0或1至6之間的整數(shù)。
實例包括其中X＝1的四乙?；锥?TAMD)，其中X＝2的四乙?；叶?TAED)和其中x＝6的四乙酰基己二胺(TAHD)。這些和類似的化合物在GB-A-907356中被描述。最優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體是TAED。
本發(fā)明中有用的固體過氧酸漂白劑前體其Mpi＞30℃，優(yōu)選Mpi＞40℃。這種前體通常是細(xì)粉末或結(jié)晶形式，其中至少90%(重量)的粉末的粒徑＜150微米。
本發(fā)明的組合物的另一種主要成分是水溶性酸性聚合物。所說的聚合物在本發(fā)明的組合物中有用作涂覆材料涂覆所說的前體。在本發(fā)明的一種實施方案中，所說的前體在其被涂覆之前與粘合材料共附聚。所說的粘合材料優(yōu)選但無需都是所說的水溶性酸性聚合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中粘合劑材料和涂覆材料是不同的水溶性酸性聚合物，但是在另一個也是本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，粘合劑材料和涂覆材料是相同的水溶性酸性聚合物。
在本文中使用的適當(dāng)?shù)木酆衔锏乃苄缘?。在本文中所謂的水溶性是指聚合物在20℃的溶解度大于5g/l。
在本文中使用的適當(dāng)?shù)木酆衔锸撬嵝缘?。所謂酸性在本文中是指所說的聚合物其1%溶液的PH值小于7，優(yōu)選小于5.5。
在本文中使用的適當(dāng)?shù)木酆衔锞哂械姆肿恿糠秶鸀?00至280000，優(yōu)選1500至150000，優(yōu)選地，在本文中使用的適當(dāng)?shù)木酆衔锞哂懈哂?0℃的熔點。
符合上述標(biāo)準(zhǔn)以及因此在本發(fā)明中是特別有用的適當(dāng)?shù)木酆衔锇切┚哂邢铝袑嶒炇降氖舰竦幕衔?
其中X是O或CH2;Y是共聚用單體或單體混合物;R1和R2是漂白穩(wěn)定的聚合物端基R3是H、CH或C1-4烷基;M是H，及其與堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨的混合體;p為0至2;n至少為10，及它們的混合物。在這種聚合物中M是H的比例必須是可以保證該聚合物具有足夠的酸性以滿足本文前面定義的酸性標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)式Ⅰ的聚合物在洗衣用洗滌劑領(lǐng)域中是已知的，典型地被用作螯合劑，如在GB-A-1597756中的情況。從優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物分成幾個類別。第一類屬于共聚多羧酸鹽聚合物，它至少在形式上，其是由不飽和多羧酸如馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸作為第一單體，和不飽和單羧酸如丙烯酸或α-C1-4烷基丙烯酸作為第二單體形成。因此，該類型優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物是那些式Ⅰ中X是CH2、R3是H或C1-4烷基，優(yōu)選甲基、p為約0.1至1.9，優(yōu)選約0.2至1.5，n平均為約10至1500，優(yōu)選約50至1000，更優(yōu)選100至800，最優(yōu)選120至400和Y含有式Ⅱ的單體單元的聚合物，
Ⅱ
這些聚合物根據(jù)商品名Sokalan
CP5(中和形式)和Sokalan
CP45(酸性形式)可以從BASF得到。
第二類屬于式Ⅰ的多羧酸鹽聚合物，其中X是CH2，R3是OH，p是0至0.1，優(yōu)選為0，n平均為約50至1500，優(yōu)選100至1000。Y，如果存在，可以是多羧酸如上面的Ⅱ，或環(huán)氧乙烷部分。
第三類屬于式Ⅰ的乙縮醛多羧酸鹽聚合物，其中，式Ⅰ，X是)，R3是H，p是0至0.1，優(yōu)選的為0，n平均為10至500。如果存在的話，Y還可以是上式Ⅱ的多羧酸或環(huán)氧乙烷部分。
第四類屬于式Ⅰ的多羧酸鹽聚合物，其中X是CH2，R3是H或C1-4烷基，p是0和n平均為約10至1500，優(yōu)選的為約500至1000。
第五類是具有式Ⅰ的多羧酸鹽聚合物其中X是CH2，R3是H或C1-4烷基，特別是甲基，p為0.01至0.09，優(yōu)選的為0.02至0.06，n平均為約10至1500，優(yōu)選的為約15至300，Y是由馬來酸、檸康酸、衣康酸或中康酸形成的多羧酸，極其優(yōu)選的是上面式Ⅱ的馬來酸衍生物共聚用單體。
合適的式Ⅰ中的耐漂白聚合物的端基包括烷基、烷氧基和烷基羧酸基和其鹽和酯。
在上面的式Ⅰ中，M是H或其與堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨的混合體。M是H的比例是可以保證該聚合物滿足本文上面描述的PH值的要求。
上面的n，即聚合物的聚合度可以由平均聚合物分子量除以平均的單體分子量確定。因此，對于平均分子量為15500和含30摩爾%的馬來酸衍生單元的馬來酸-丙烯酸共聚物，n是182(即15500/(116×0.3+72×0.7)。
如果有疑問，平均聚合物分子量可以通過凝膠滲透色譜法來測定，其中使用Water[mu]Porasil(RTM)GPC60A2和[Mu]Bondagel(RTM)E-125，E-500和E-1000系列，相對于聚苯乙烯磺酸鈉聚合物標(biāo)準(zhǔn)物控制柱溫在40℃下進行測定，該標(biāo)準(zhǔn)物可以從Polymer Laboratories Ltd.，ShropshireUK得到，聚合物標(biāo)準(zhǔn)物是PH為7在80/20水/乙腈中的0.15M磷酸二氫鈉和0.02M氫氧化四甲基銨。
多羧酸聚合物的混合物在這里也是適用的，特別是含有具有n值至少是100，優(yōu)選的至少為120的高分子量組分，和上具有n值低于100，優(yōu)選的為10至90，更優(yōu)選的為20至80的低分子量組分的混合物。從提供很好的漂白穩(wěn)定性和抗表面硬化性能的觀點上看這種混合物用于零磷酸洗滌劑配方是最適宜的。
在這種類型的混合物中，高分子量組分與低分子量組分的重量比通常至少是1∶1，優(yōu)選約1∶1至約20∶1，更優(yōu)選的為約1.5∶1至10∶1，特別是約2∶1至8∶1。優(yōu)選的低分子量型的多羧酸鹽聚合物是上面列出的第四類的多羧酸鹽聚合物(均聚多丙烯酸鹽聚合物)。
總之，本文中極其優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物是第一類的那些，其中n平均為100至800，優(yōu)選的為120至400及其與第四類的多羧酸鹽聚合物，其中n平均為10至90，優(yōu)選20至80的混合物。
本發(fā)明使用的其他合適的聚合物包括由氨基酸如聚谷氨酸衍生的聚合物，如在共同待審的申請GB-91-20653.2中披露的，和由聚天冬氨酸衍生的聚合物，如在EP305282和EP351629中披露的。
本發(fā)明組合物的顆粒含有占總的組合物重量的30%至93%優(yōu)選的為70%至88%的所說的過氧酸漂白劑前體，而且，本發(fā)明組合物的顆粒含有占組合物總重量的7%至70%優(yōu)選的為12%至30%的所說的粘合劑。
本發(fā)明的組合物含有本文上面描述的各種尺寸的顆粒。本發(fā)明的另一主要特征是較小的顆粒比較大的顆粒中的涂覆量更大。
本發(fā)明的組合物中的不同尺寸的顆?？梢酝ㄟ^利用篩子分離。本發(fā)明的組合物含有100微米至1700微米的顆粒，即所有顆粒通過了1700微米的篩子和不能通過100微米的篩子。較小和較大的顆粒都不適合本發(fā)明的用途。
本發(fā)明的組合物可以分成至少兩種，每一種含有尺寸范圍內(nèi)的顆粒。對于每一種其涂覆量的平均值可以被測定。本發(fā)明組合物中顆粒尺寸越小，其涂覆量平均值越大。
對于每一種顆粒尺寸，本文所用的涂覆劑含量平均值，是基于該種顆?？傊亓康挠弥亓?表示的涂覆材料的量，即涂覆量的平均值不考慮在給定種類的顆粒尺寸的不同。如本文中使用的，本發(fā)明組合物的涂覆量的平均值是指基于組合物總重量的用重量%表示的涂覆材料的量。
根據(jù)在本發(fā)明的組合物中用于附聚和涂覆的聚合物，可以用不同的分析方法測量在顆粒中的聚合物的量以及涂覆量。這種方法包括使用硫氰亞鐵的比色滴定法，使用鉻變素的光度滴定法、氣相色譜法，等。優(yōu)選的和簡單的方法是用該聚合物校準(zhǔn)的酸堿滴定法。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中粘合劑材料和涂覆材料是相同的聚合物，涂覆劑含量可以通過測量附聚的但未涂覆的樣品中的聚合物的量，測量相同重量的附聚的和涂覆的樣品中的聚合物的量。然后計算出兩者的差值來確定。本發(fā)明中適當(dāng)?shù)慕M合物具有的平均涂覆量是2%至25%，優(yōu)選的為5%至20%，最優(yōu)選的為5%至15%。
本發(fā)明中優(yōu)選的組合物按顆粒可以分成三種。
第一種包含1700至850微米的顆粒。所說的第一種顆粒的平均涂覆量為組合物平均涂覆量的0%以上至100%，優(yōu)選的為0%至50%。
第二種包含小于850至500微米的顆粒。該種顆粒的平均涂覆量為組合物平均涂覆量的0%至150%，優(yōu)選的為0%至100%。
第三種包含小于500至250微米的顆粒。該種顆粒的平均涂覆量為組合物平均涂覆量的50%至300%，優(yōu)選的為75%至275，最優(yōu)選的為100%至250%。
根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)優(yōu)選的固體過氧酸漂白劑前體的方法包括下列步驟-將過氧酸漂白劑前體與如本文前面定義的粘合材料共附聚;
-任意地干燥所說的共附聚物;
-用上述定義的涂覆材料涂覆所說的經(jīng)干燥的共附聚物;
-干燥所說的涂覆后的共附聚物。
根據(jù)所述的方法，過氧酸漂白劑前體粉末必須共附聚進入如本文前面定義的水溶性酸性聚合物粘合劑材料中。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的任何附聚技術(shù)在本文中都適用。
經(jīng)共附聚的細(xì)粒材料其本身對本發(fā)明不能提供益處，所說的共附聚材料需要用本文上面定義的水溶性酸性聚合物涂覆。使用涂覆材料對共附聚材料的涂覆可以通過數(shù)種方式進行。
涂覆材料可以熔融物質(zhì)或以在溶劑/載體液體中的溶液或分散體形式噴灑，溶劑和載體液體隨后可經(jīng)蒸發(fā)除去。涂覆材料也可以用于粉末涂覆例如通過靜電技術(shù)施用，雖然該方法不是優(yōu)選的，因為粉末化的涂覆材料沾附較困難，并且較昂貴。
熔融涂覆對Mpi＜80℃的涂覆材料說來是優(yōu)選的技術(shù)，但對較高熔點的酸(即＞100℃)是不便的。對于Mpi＜80℃的涂覆材料，用溶液或分散體形式進行噴灑是優(yōu)選的?？梢允褂糜袡C溶劑如乙醇和異丙醇配成溶液或分散體，雖然這樣需要回收溶劑以便節(jié)省地使用它們。但是，使用有機溶劑也會引起安全問題如易燃性和操作安全，因此含水溶液或分散體是優(yōu)選的。
含水溶液是特別有利的，因為本發(fā)明的涂覆材料具有高的水溶解度，所提供的溶液具有足夠低的粘度使得它易于處理。優(yōu)選地使用涂覆材料在溶劑中的濃度至少是25%(重量)以便在表面處理后減輕干燥/蒸發(fā)的負(fù)擔(dān)。處理裝置可以是那些通常用于該用途的任何裝置，如傾斜旋轉(zhuǎn)盤，旋轉(zhuǎn)圓筒和流化床、高速和低速混合器(Lodige)。
在本發(fā)明中，最重要的是控制涂層分布以保證較小的顆粒比較大的顆粒涂覆的更多。
在用于生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒的方法中根據(jù)顆粒尺寸控制涂覆量的恰當(dāng)?shù)姆绞绞窃诟骄鄄襟E之后將組合物的顆粒分成不同尺寸的幾個顆粒流，然后單獨地涂覆處理每個顆粒流。
控制涂覆劑在顆粒上的含量的更巧妙的方式是使用顆粒在空氣流中流化的流化床。這種流化提供了自然的顆粒尺寸梯度，較小的顆粒在床頂和較大的顆粒在底部。然后將涂覆材料噴到顆粒上，恰當(dāng)?shù)胤胖脟娮炜梢缘玫竭m當(dāng)?shù)耐扛残ЧＬ貏e是，增加在床頂?shù)膰姙⒖梢栽谛〉念w粒上提供較高的涂覆量。
根據(jù)本發(fā)明的固體過氧酸漂白劑前體組合物可以用于各種用途。因此該過氧酸漂白劑組合物本身可以摻入其他固體組合物如片劑、擠出物和附聚物中。組合物也可以懸浮于非水液體組合物中，其中有機酸表面處理物質(zhì)是不溶的和惰性的。但是，本發(fā)明的固體過氧漂白劑前體組合物優(yōu)選的運用是作為顆粒洗滌劑組合物的細(xì)粒組分，特別是通過置于放有臟織物的洗衣機圓筒里的加料裝置加入到洗衣機中的所謂的濃縮洗滌劑組合物。通過投料裝置將濃縮的顆粒洗滌劑組合物分散入洗滌液體中比通過洗衣機的分散艙加入組合物更受溶解問題的支配，因為在洗滌的初期，產(chǎn)品的即時環(huán)境的攪動受織物存在的抑制。而這樣會對允許出現(xiàn)粘合劑和表面活性劑的高即時濃度方面帶來益處。過氧酸的高即時濃度的出現(xiàn)，如前面提到的，會導(dǎo)致織物和顏色受損。本發(fā)明的組合物，當(dāng)摻入通過分散裝置被送到洗滌液中的濃縮的洗滌劑產(chǎn)品中時，既使沒有消除這個問題的話。也能緩和這個問題。
摻入了本發(fā)明涂覆的過氧酸漂白劑前體組合物的洗滌劑組合物通常含有0.5%至20%的該前體組合物的洗滌劑組合物，更經(jīng)常的是1%至9%，最優(yōu)選的是3%至8%，上面的量都是基于組合物的重量為計。
當(dāng)然，這種洗滌劑組合物將含有在洗滌溶液中對于形成過氧酸漂白物種所必需的堿性過氧化氫的源，優(yōu)選地還會含有可用于洗滌劑組合物中的其他常規(guī)組分。因此優(yōu)選的洗滌劑組合物應(yīng)該摻入一種或多種表面活性劑、有機和無機粘合劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、泡沫抑制劑、酶、熒光增白劑、光活化漂白劑、香料和顏料。
摻入本發(fā)明的涂覆的細(xì)粒過氧酸前體的洗滌劑組合物包含無機過水合物洗滌劑，通常以鈉鹽的形式，作為在洗滌液中的堿性過氧化氫源。這種過水合物通常按組合物的3%至35%(重量)的量摻入，更優(yōu)選的是3%至35%(重量)和最優(yōu)選的是5%至30%(重量)。
該過水合物可以是任何的該類無機鹽如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽和過硅酸鹽，但常用的是堿金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽。由根據(jù)本發(fā)明的組合物引起的織品顏色的受損程度低，不管是否使用過硼酸或過碳酸鹽，與未經(jīng)涂覆的前體細(xì)粒比較，使用過碳酸鹽漂白劑的效果改善是明顯的，因為沒有涂覆的漂白劑前體會導(dǎo)致織品顏色受損更大。
過碳酸鈉，其為優(yōu)選的過水合物，是具有相應(yīng)于2Na2CO3·3H2O2分子式的加合物，是市場上可以買到的結(jié)晶固體。大部分市場上可以買到的物質(zhì)包括少量的重金屬螯合劑如EDTA、1-羥基亞乙基1，1-二磷酸(HEDP)或氨基酸磷酸鹽，它們在生產(chǎn)過程中被摻入。對本發(fā)明的洗滌劑組合物來說，過碳酸鹽可以摻入洗滌劑組合物中而無需另外保護，但該組合物優(yōu)選的使用方式是利用該物質(zhì)的涂覆形式。適當(dāng)?shù)耐扛矂┦荢iO2∶Na2O的硅酸鈉，兩者的比率為1.6∶1至3.4∶1，優(yōu)選的為2.8∶1，以水溶液的形式使用以使硅酸鹽固體的量占過碳酸鹽重量的2%至10%(通常為3%至5%)。另一種涂覆劑是堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這類涂覆劑以及涂覆方法在GB-1466799(于1977年3月9日授權(quán)給Interox)中已經(jīng)描述。該混合鹽涂覆材料與過碳酸鹽的重量比率在1∶200至1∶4的范圍內(nèi)，較優(yōu)選的是1∶99至1∶9，最優(yōu)選的是1∶49至1∶19。優(yōu)選地，該混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉組成的，其具有通式Na2SO4.n.Na2CO3其中n為0.1至3，優(yōu)選地n是0.3至1.0，最優(yōu)選的n是0.2至0.5。硅酸鎂也可以被包含在該類涂覆劑中。
結(jié)晶過碳酸鹽的顆粒尺寸范圍是350微米至450微米，其平均值約為400微米。經(jīng)涂覆后，60%至80%(重量)的該結(jié)晶具有大于425微米的粒徑，其平均值約為650微米。
存在于用于生產(chǎn)過碳酸鹽的碳酸鈉中的重金屬可以通過在反應(yīng)混合物中摻雜入螯合劑加以控制，過碳酸鹽仍然需要避免重金屬存在，就象在產(chǎn)品的其他組分中的那些雜質(zhì)一樣。因此，在利用過碳酸鹽作為過水合物鹽的洗滌劑組合物中，鐵、銅和錳離子在產(chǎn)品中的總含量不應(yīng)該超過25ppm，優(yōu)選少于20ppm，以避免對過碳酸鹽穩(wěn)定性的無法接受的不利影響。由堿金屬過碳酸鹽漂白劑在其中增強穩(wěn)定性的洗滌劑組合物在共同待審的英國專利申請No.9021761.3(專利律師登記號CM343)中被披露。
許多種表面活性劑都可以用于該洗滌劑組合物中。陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑的種類及其系列的典型的列表在U.S.P3929678(1975年12月30日授予Laughlin和Heuring，)中給出。適合的陽離子表面活性劑的列表在U.S.P.4259217，1981年3月31日授予Murphy)中給出。
在發(fā)明中陰離子表面活性劑混合物是適宜的，特別是硫酸鹽、磺酸鹽和/或羧酸鹽表面活性劑的混合物?；撬猁}與硫酸鹽表面活性劑混合物通常使用的重量比率是磺酸鹽與硫酸鹽之比為5∶1至1∶2，優(yōu)選的為3∶1至2∶3，較優(yōu)選的為3∶1至1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括在烷基中具有9至15，優(yōu)選的為11至13個碳原子的烷基苯磺酸鹽，和α磺酸化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪源，優(yōu)選的從C16-C18脂肪源衍生得到。在每一種情況中陽離子是堿金屬，優(yōu)選的是鈉。在該類磺酸鹽硫酸鹽混合物中優(yōu)選的硫酸鹽是在烷基中具有12至22，優(yōu)選的為16至18個碳原子的烷基硫酸鹽。另一類有用的表面活性劑體系含有兩種烷基硫酸鹽物質(zhì)的混合物，它們各自的平均鏈長互不相同。一種這樣的體系含有C14-C15烷基硫酸鹽和C16-C18烷基硫酸鹽按重量比率C14-C15∶C16-C18為3∶1至1∶1的混合物。該烷基硫酸鹽也可以與烷基中具有10至20，優(yōu)選的10至16個碳原子和平均乙氧基化度為1至6的烷基乙氧基硫酸鹽結(jié)合。在每種情況中陽離子仍然是堿金屬，優(yōu)選鈉。用于本發(fā)明用途的其他陰離子表面活性劑是式R-CON(R)CH2COOM的肌氨酸的堿金屬鹽，其中R是C9-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R′是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選的例子是以它們的鈉鹽形式使用的月桂酰、可可酰(C12-C14)、肉豆蔻酰和油酰甲基肌氨酸鹽。
本發(fā)明中一類有效的非離子表面活性劑包含環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，其提供具有平均親水-親油平衡值(HLB)在8至17，優(yōu)選9.5至13.5，更優(yōu)選的在10至12.5范圍內(nèi)的表面活性劑。疏水(親油)部分性質(zhì)上可以是脂族的或芳族的，可以容易地調(diào)節(jié)與任何特別的疏水基相縮合的聚氧乙烯的鏈長以得到具有所需的親水與疏水因素之間的平衡度的水溶性化合物。
該類的特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是每摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一類非離子表面活性劑包含通過為下式的烷基聚葡萄糖苷化合物
其中Z是由葡萄糖衍生的部分R是含12-18碳原子的飽和疏水烷基;t是0至10和n是2或3;x是1，3至4，該類化合物包含少于10%的未反應(yīng)的脂肪醇和少于50%的短鏈烷基聚葡萄糖苷。該類化合物及其在洗滌劑組合物中的運用在EP-B0070074，0070077，0075996和0084118中被披露。
另一類表面活性劑是半極性表面活性劑如胺氧化物。合適的胺氧化物選自單C8-C20，優(yōu)選C10-C14N-烷基或鏈烯基胺氧化物和亞丙基-1，3-二胺氧化物，其中剩余的N上的位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
陽離子表面活性劑也可以用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中，適當(dāng)?shù)募句@鹽表面活性劑選自單C8-C16，優(yōu)選C10-C14N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N上的位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
洗滌劑組合物含有占組合物重量的5%至20%的表面活性劑，但更通常地含有7%至20%，更優(yōu)選含10%至15%的表面活性劑。
混合型的表面活性劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是陰離子-非離子和陰離子-非離子-陰離子表面活性劑的摻合物。特別優(yōu)選的結(jié)合體在GB-A-2040987和EP-A-0087914中描述。雖然表面活性劑可以以混合物摻入組合物中，優(yōu)選的是控制每種表面活性劑的添加點以便優(yōu)化組合物的物理特性和避免操作問題。表面活性劑加入的優(yōu)選的方式和程序?qū)⒃谙挛闹忻枋觥?br> 本發(fā)明的摻有涂覆的過氧酸前體細(xì)粒的洗滌劑組合物中的另一較優(yōu)選的組分是含有一種或多種非磷酸鹽洗滌助劑體系。它們包括，但不僅限于，堿金屬的碳酸鹽，碳酸氫鹽，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，單體多羧酸鹽，均或共聚多羧酸或它們的鹽，其中多羧酸含有至少兩個彼此相隔不超過兩個碳原子的羧酸基，有機膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)和上述任何物質(zhì)的混合物。助洗劑體系在組合物中的量為組合物重量的25%至60%(重量)，更優(yōu)選的為30%至60%(重量)。
優(yōu)選的助洗劑體系是不含硼化合物的，對于任何聚合的有機材料，優(yōu)選的是可生物降解的。
適當(dāng)?shù)墓杷猁}是具有SiO2∶Na2O比值在1.6至3.4范圍內(nèi)的那些，Si2O∶Na2O為2.0至2.8的所謂的無定型硅酸鹽是優(yōu)選的。這些物質(zhì)可以在生產(chǎn)過程的不同點上加入，如在被噴霧干燥的組分漿液中或以含水溶液形式作為其他固體組分的附聚劑，或當(dāng)硅酸鹽本身是細(xì)粒形式時，作為固體加入到組合物的其他細(xì)粒組分中。但是，對于噴霧干燥組分的百分含量是低于如30%的組合物，優(yōu)選的是將無定型硅酸鹽包含在被噴霧-干燥的組分中。
在硅酸鹽類中，較優(yōu)選的物質(zhì)是通式為下式的層狀結(jié)晶硅酸鈉NaMSixO2x+1·yH2O其中M是鈉或氫，x是1.9至4，Y是0至20。該類層狀結(jié)晶硅酸鈉在EP-A-0164514中披露，其制備方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043或披露。就本發(fā)明而言，上面通式中的x的數(shù)值為2、3或4，優(yōu)選為2。較優(yōu)選的是M是鈉，Y是0，該式的優(yōu)選的例子包含Na2Si2O5的α、β、γ和δ形式。這些物質(zhì)從Hoechst AG FRG分別以商品名稱Na SKS-11和Na SKS-6買到。最優(yōu)選的物質(zhì)是δ-Na2Si2O5(Na SKS-6)。將層狀結(jié)晶硅酸鹽作為干燥的混合固體，或者作為附聚的固體組分與其他組分混合。
可以使用一系列硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)，優(yōu)選的硅鋁酸鈉沸石具有下式單元體
其中z和y至少是6;z與y摩爾比是1.0至0.5，x至少是5，優(yōu)選的為7.5至276，更優(yōu)選的為10至264。該硅鋁酸鹽材料是以水合物形式，優(yōu)選的是結(jié)晶，含有10%至28%，較優(yōu)選含18%至22%的以鍵聯(lián)形式的水。
上述的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一特征在于其粒徑為0.1至10微米，優(yōu)選0.2至4微米。術(shù)語“粒徑”在本文中表示用常規(guī)分析方法測定的給定離子交換物質(zhì)的平均粒徑，這些分析方法例如用掃描電子顯微鏡顯微測定或利用激光顆粒測定儀測定。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一特征在于它們的鈣離子交換能力，該能力至少是200mg當(dāng)量CaCl3水硬度/每克硅鋁酸鹽(按無水基計算)，該值通常在300mg eq./g至352mg eq./g范圍內(nèi)。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)在本文中還有一個特征是它們的鈣離子交換速率，為至少130mg當(dāng)量CaCO3/升/分/(g/升)[2格令Ca++/加侖/分/(克/加侖)]硅鋁酸鹽(無水基)，該速率通常在范圍130mg當(dāng)量CaCO3/升/分/(g/升)[2格令/加侖/分/(克/加侖)]至390mg當(dāng)量CaCO3/升/分/(g/升)[6格令/加侖/分/(克/加侖)]，基于鈣離子硬度。最佳的作為助洗用的硅鋁酸鹽具有的鈣離子交換速率至少是260mg當(dāng)量CaCO3/升/分/(克/升)[4格令/加侖/分/(克/加侖)]。
本發(fā)明中使用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以從市場上買到，可以是自然界產(chǎn)生的物質(zhì)，但優(yōu)選的是由合成衍生得到。在US3985669中討論了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以名稱沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS及其混合物買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸離子交換物質(zhì)是沸石A，其具有下式
其中x是20至30，尤其是27。分子式為
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的沸石X以及分子式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]·7.5H2O的沸石HS也是適合的。
適當(dāng)?shù)乃苄詥误w或低聚羧酸鹽助洗劑包括在比利時專利No.831368、821369和821370中披露的乳酸、乙醇酸及其醚衍生物。含兩個羧基的多羧酸鹽包括下列酸的水溶性鹽，即琥珀酸、丙二醇、(亞乙二氧基)雙乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸，以及在德國專利2446686、2446687、和US3935257中描述的醚羧酸鹽和比利時專利No.840623中描述的亞磺酰羧酸鹽。含三個羧基的多羧酸鹽包括，特別是，水溶性的檸檬酸鹽、aconitrates和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物如英國專利No.1379241中描述的羧基甲基氧琥珀酸鹽，英國專利No.1389732中描述的乳酰氧基琥珀酸鹽，和荷蘭專利申請7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，和氧化多羧酸鹽物質(zhì)如英國專利No.1387447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利No.1261829中披露的氧化二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括英國專利No.1398421和1398422和US3936448中披露的磺基琥珀酸鹽衍生物，和英國專利No.1439000中描述的磺化熱解檸檬酸鹽。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多羥基醇的羧基甲基衍生物如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧酸鹽包括英國專利1425343中披露的苯六甲酸、苯四酸和苯二甲酸衍生物。總之，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子含高達三個羧基的羥基羧酸鹽，較優(yōu)選的是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母酸或其與它們的鹽的混合物，如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸的混合物也被考慮用作本發(fā)明的洗滌劑組合物的助洗劑體系中的組分。
其他適當(dāng)?shù)乃苄杂袡C鹽是均或共聚多羧酸或它們的鹽，其中多羧酸含有至少兩個相隔不超過兩個碳原子的羧基。后者類型的聚合物在GB-A-1596756中被披露。這種鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20000至70000，特別是約40000。這種助洗劑聚合材料可以與用作粘合劑材料和涂覆材料(如本文上面所描述的)的聚合材料相同。這些材料通常的使用量是占組合物重量的0.5%至10%，更優(yōu)選的是0.75%至8%，最優(yōu)選的是1%至6%。
另一種優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑是亞乙基二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨的鹽，或它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是其游離酸形式和其鈉或鎂鹽。EDDS的這種優(yōu)選的鈉鹽的例子包括NaEDDS、Na2EDDS和Na4EDDS。EDDS的這種優(yōu)選的鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。這種鎂鹽摻入本發(fā)明的組合物中是最優(yōu)選的。
EDDS的酸形式的結(jié)構(gòu)如下
EDDS可以被合成，例如，從容易得到的、廉價的起始原料如下面的馬來酸酐和乙二胺合成
在于1964年11月24日授予Kezerian和Ramsay的US3158635中可以找到由從市場上可以買到的起始原料合成EDDS的公開更完全的方法。
從馬來酸酐和乙二胺合成EDDS得到三個光活性異構(gòu)體，[R，R]、[S，S]和[S，R]的混合物，因為產(chǎn)物有兩個不對稱碳原子。EDDS的生物降解是旋光異構(gòu)體專一性的，而且[S，S]異構(gòu)體降解最快和最強烈，因此，[S，S]異構(gòu)體摻入本發(fā)明的組合物中是最優(yōu)選的。
EDDS的[S，S]異構(gòu)體可以從L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成，如下式
在Neal和Rose的乙二胺二琥珀酸的立體專一配體和它們的配合物，Inorganic Chemistry，Vol 7(1968)，第2405-2412頁中可以找到由L-天冬氨酸與1，2-二溴乙烷反應(yīng)生成EDDS的[S，S]異構(gòu)體的公開更完全的反應(yīng)。
有機膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)包括堿金屬的乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽，盡管這些物質(zhì)不是優(yōu)選的，因為在本發(fā)明的組合物中需要極小量的磷化合物。
就包含本發(fā)明的表面被處理過的漂白劑前體細(xì)粒的洗滌劑組合物而言，非磷酸鹽助洗劑組分應(yīng)占組合物重量的25%至60%，更優(yōu)選的為30%至60%(重量)。在優(yōu)選的組合物中，硅鋁酸鈉如沸石A應(yīng)占助洗劑總量的20%至60%(重量)，單體或低聚羧酸鹽應(yīng)占助洗劑總量的10%至30%(重量)，層狀結(jié)晶硅酸鹽應(yīng)占助洗劑總量的10%至65%(重量)。在該類組合物中助洗劑優(yōu)選地也可以摻有輔助的無機或有機助洗劑混合體如碳酸鈉和馬來酸酐/丙烯酸共聚物，其量高達總助洗劑的35%(重量)。
本發(fā)明中適用的抗再沉積劑和污物懸浮劑包括纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，和均一或共一聚多羧酸或它們的鹽。該類聚合物包括馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酸酐至少占共聚物的20%(摩爾)。這些物質(zhì)通常的使用量是占組合物重量的0.5%至10%，更優(yōu)選的為0.75%至8%，最優(yōu)選的為1%至6%。
其它有用的聚合材料是聚乙二醇，特別是那些分子量為1000-10000，更優(yōu)選的為2000至8000和最優(yōu)選約為4000的聚乙二醇。它們的使用量為0.20%至5%，更優(yōu)選0.25%至2.5%(重量)。這些聚合物和前面提到的均一或共一聚多羧酸鹽在過渡金屬雜質(zhì)存在下對改善白色維持、織品粉塵沉積、對泥土的清洗性能、及對蛋白質(zhì)的和可氧化的污垢的清洗性能都是有價值的。
優(yōu)選的熒光增白劑具有陰離子特征，其實例是4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-5-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-氨基芪-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4″-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸單鈉、4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙氨基-2-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥基乙基氨基)-5-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、和2-(芪基-4″-(萘并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
用于本發(fā)明組合物的去污劑通常是對苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單位以各種重排方式的共聚物或三元共聚物。這類聚合物的例子在共同轉(zhuǎn)讓的US4116885和4711730和歐洲公開專利申請No.0272033中披露。根據(jù)EP-A-0272033的特別優(yōu)選的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75where PEG is-(OC2H4)O-，PO is(OC3H6O)and T is(pCOC6H4CO).
某些聚合材料如典型的分子量為5000-20000，優(yōu)選的為10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮也可形成有用的試劑以避免在洗滌過程中不穩(wěn)定的顏料在織物之間轉(zhuǎn)移。
另一任選的洗滌劑組合物組分是泡沫抑制劑，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通?？梢杂赏榛酃柩跬椴牧媳硎?，而二氧化硅通常以細(xì)粉形式使用，例如二氧化硅氣凝膠和干凝膠和各種類型的疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可以作為細(xì)粒摻入，其中泡沫抑制劑有利地可釋放地被摻入水溶性的或可水分散的，實際上是非表面活性的不可滲透的洗滌劑載體中。換句話說，泡沫抑制劑可以溶解或分散到液體載體中。通過噴霧施加到一種或多種其他組分上。
如前面提到的，有用的硅氧烷泡沫控制劑可以含有具有本文前面提到的優(yōu)選類型的烷基化硅氧烷和固體二氧化硅的混合物。這種混合物通過將硅氧烷添加到固體二氧化硅表面上制備。優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑是具有顆粒尺寸范圍為10毫微米至20毫微米和比表面積大于50m2/g的疏水硅烷化(最優(yōu)選的是三甲基硅烷化)的二氧化硅與具有分子量范圍為約500至200000的二甲基硅氧烷流體按硅氧烷與硅烷化二氧化硅的重量比為約1∶1至約1∶2的比例直接混合而得到。
優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑在Bartollota等人的US 3933672中披露，其他特別有用的泡沫抑制劑是自乳化硅氧烷泡沫抑制劑，其在1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS 2646126中描述。這種化合物的實例是DC0544，從Dow Corning可以買到，它是硅氧烷/H醇的共聚物。
上面描述的泡沫抑制劑通常的使用量是占組合物重量的0.001%至0.5%，優(yōu)選的為0.01%至0.1%。
優(yōu)選的摻合方式包括將泡沫抑制劑以液體形式通過噴霧施加到一種或多種本發(fā)明組合物的主要成分上?；蛄硪环N方法是將泡沫抑制劑形成分散的細(xì)粒，然后與組合物中的其他固體成分混合。泡沫調(diào)節(jié)劑作為分散的細(xì)粒摻合也允許其他泡沫控制材料摻雜入其中，這種材料如C20-C24脂肪酸、微晶蠟和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的高分子量的共聚物，否則會相反地影響基質(zhì)的分散能力。形成這種泡沫調(diào)節(jié)細(xì)粒的方法在前面提到的Bartolotta等人的US3933672中披露。
另一任選的用于本發(fā)明的成分是一種或多種酶。
優(yōu)選的酶物質(zhì)包括市場上可以買到的通常被摻合進洗滌劑組合物中的淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、脂酶、酯酶和纖維素酶。適用的酶在US3519570和3533139中討論。
織物軟化劑也可以摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機或有機類型。無機軟化劑的例子為在GB-A-1400898中披露的緣土粘土。有機織物軟化劑包括如在GB-A-1514276和EP-B-0011340中披露的不溶于水的叔胺。
它們與單C12-C14季胺鹽的結(jié)合在EP-B-0026527和0026528中披露。其他有用的有機織物軟化劑如在EP-B-0242919中披露的dilong鏈酰胺。織物軟化體系中添加的有機成分包括如在EP-A-0299575和0313146中披露的高分子量聚環(huán)氧乙烷。
緣土粘土的含量通常在5%至15%(重量)的范圍內(nèi)更優(yōu)選的是8%至12%(重量)，將該物質(zhì)以干燥混合組分加入到制劑的剩余物中。有機織物軟化劑如不溶于水的叔胺或dilong鏈酰胺物質(zhì)按含量為0.5%至5%(重量)，通常為1%至3%(重量)被摻入而高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性陽離子材料按含量為0.1%至2%，通常為0.15至1.5%(重量)被加入。組合物的某些部分被噴霧干燥，這些物質(zhì)可以加到被加到噴霧干燥塔的含水漿液中，雖然在某些情況下，將它們以干燥混合的細(xì)粒加到，或以熔化液體將它們噴到組合物中的其他固體組分上將是更方便的。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆的過氧酸漂白劑前體細(xì)粒在濃縮的顆粒洗滌劑組合物中是特別有用的，該組合物的特征在于與常用的洗衣洗滌劑組合物相比其具有相對高的密度。這種高密度組合物具有的松密度至少為650g/升，更通常的是至少700g/升，更優(yōu)選的是大于800g/升。
松密度利用簡單的漏斗和杯狀物裝置測量，該裝置的錐形漏斗牢固地模壓在底板上，其下端裝有一閥門讓漏斗里的東西流入放在漏斗下面的軸向裝定的圓柱形杯狀物中。該漏斗上端和下端相應(yīng)地為130mm和40mm。它安裝在使其下端高于底板上表面140mm杯狀物的總高度為90mm，內(nèi)高87mm，內(nèi)徑84mm。其標(biāo)稱體積為500ml。
進行測量時，用手傾倒粉末填滿漏斗，打開閥門讓粉末過量填滿該杯子。將填滿的杯子從框架上拿走，通過用一直邊沿工具如小刀從杯子的上沿劃過將過量的粉末從該杯子中除去。然后稱量填滿的杯子，得到的粉末的重量值加倍即得到以g/升為單位的松密度。根據(jù)需要進行重復(fù)測量。
濃縮的洗滌劑組合物通常也摻合至少一種多成分組分即它們不含僅僅通過干燥混合各個成分形成的組合物。其中的每個成分都是被干燥混合的組合物通常是多塵的、慢慢溶解的，在貯藏中也易于結(jié)塊和造成差的顆粒流動性。
受上面的松密度和組分含量限制的支配，本發(fā)明的組合物可以通過各種方法包括干燥混合、噴霧干燥、附聚和造粒來制備，優(yōu)選的方法是這些方法的結(jié)合。一種制備這種組合物的優(yōu)選的方法包括噴涂干燥和在高速混合器中的附聚和干燥混合的結(jié)合。
本發(fā)明的優(yōu)選的洗滌劑組合物包含至少兩種細(xì)粒多成分組分。第一組分占組合物重量的至少15%，通常為25%至50%，但更優(yōu)選的是不超過35%，第二組分占組合物重量的1%至50%，更優(yōu)選的為10%至40%。
第一組分包含摻合含量為粉末重量的0.75%至40%的陰離子表面活性劑和含量為粉末重量的99.25%至60%的一種或多種無機或有機鹽的粒子粉末。該細(xì)粒可以采用適當(dāng)?shù)男问饺缧☆w粒、片狀粉末、小球、marumes或細(xì)皂條，但優(yōu)選的是粒狀的。顆粒本身可以是附聚物，其通過盆或圓筒附聚或通過串聯(lián)混合器形成，但小顆粒通常是噴霧干燥的粒子，其通過在熱空氣流中將組分的含水漿液霧化并除去大部分水制備。然后將噴霧干燥顆粒經(jīng)致密化步驟，例如利用高速剪切機混合器和/或壓實研磨機，在再附聚之前增加密度。為了說明目的，第一組分在本文后面作為噴霧干燥粉末描述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用作第一組分用途的適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑是緩慢溶解的其中的烷基具有平均為16至22個碳原子的直鏈烷基硫酸鹽，和其中烷基具有平均為16至24個碳原子的直鏈烷基羧酸鹽。這兩種類型的表面活性劑的烷基優(yōu)選地從自然來源如牛油脂肪和海生動物油衍生得到。
陰離子表面活性劑在形成第一組分的噴霧干燥粉末中的含量為0.75%至40%(重量)，較通常的為2.5%至25%，優(yōu)選的為3%至20%和最優(yōu)選的為5%至15%(重量)。水溶性的表面活性劑可以包括如直鏈烷基苯磺酸鹽或C14-C15烷基硫酸鹽或者可以接著通過噴霧施加到噴霧干燥的粉末上。
噴霧干燥的粉末的其他主要成分是為顆粒提供結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一種或多種無機或有機鹽類。該無機和/或有機鹽可以是水溶性的或水不溶的，后一種類型被包含在不溶于水的助洗劑中，其中它們組成了助洗劑成分或大部分的助洗劑成分，或者是該助洗劑的主要部分。適當(dāng)?shù)乃苄詿o機鹽包括堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽。除了層狀結(jié)晶硅酸鹽外堿金屬硅酸鹽也可以存在于噴霧干燥的顆粒中只要硅鋁酸鹽不是噴霧干燥組分的一部分。
但是，在濃縮的洗滌劑組合物中，優(yōu)選的是水溶性硫酸鹽，特別是硫酸鈉，以不超過組合物重量的2.5%的量存在。優(yōu)選的硫酸鈉不以單獨的成分加入，其作為副產(chǎn)物例如與硫(磺)化表面活性劑的摻合體應(yīng)減至最小。
在硅鋁酸鹽沸石形成，或形成部分助洗劑成分時，優(yōu)選的是其不是被直接通過干燥-混合加入到其他組成中，而是被摻入多成分組分中。沸石的摻合在噴霧干燥的顆粒中發(fā)生，任何硅酸鹽的存在不應(yīng)構(gòu)成噴霧干燥顆粒的一部分。在這些情況下，可以用幾種方式實現(xiàn)硅酸鹽的摻合，例如，通過制備單獨的含硅酸鹽的噴霧干燥的細(xì)粒，通過將硅酸鹽摻入其他成分的附聚物中，或更優(yōu)選地通過將硅酸鹽作為干燥混合的固體成分加入。
第一組分還可以包含高達15%(重量)的雜項成分如增白劑、抗再沉積劑、光活化漂白劑(如四硫酸鹽化鋅酞菁)和重金屬多價螯合劑。當(dāng)?shù)谝唤M分是噴霧干燥的粉末時，其通常被干燥至水分含量占噴霧干燥的粉末重量的7%至11%，更優(yōu)選的是8%至10%。用其他方法如附聚制備的粉末的水分含量較低，可以在1-10%(重量)范圍內(nèi)。
第一組分的顆粒的尺寸通常和優(yōu)選的是大于1.4mm的不超過5%(重量)，而在最大尺寸上小于0.15mm的不超過10%。優(yōu)選的是至少60%最優(yōu)選的是至少80%的粉末的尺寸在0.7mm至0.25mm之間。對于噴霧干燥的粉末，來自噴霧干燥塔的顆粒的松密度通常是在540至600g/升之間，經(jīng)進一步處理如在高速剪切機/混合器中減小尺寸接著再壓實，其松密度還可以增加。換句話說，除了噴霧干燥之外的方法也可以直接用于形成高密度細(xì)粒。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物的第二組分是含水溶性表面活性劑的另一多組分細(xì)粒。
該組分在類型上可以是陰離子、非離子、陽離子或半極性型或它們?nèi)魏蔚幕旌衔?。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┰诒疚那懊媪谐?，但?yōu)選的表面活性劑是C14-C15烷基硫酸鹽、直鏈C11-C15烷基苯磷酸鹽和脂肪C14-C18甲基酯磺酸鹽。
第二組分可以具有任何適當(dāng)?shù)奈锢硇问剑雌淇梢圆捎闷瑺罘勰?、小球狀、marumes、細(xì)皂條、帶狀或顆粒形式，顆?？梢允菄婌F干燥或非噴霧干燥的附聚物。雖然在理論上第二組分在其自身上可以含有水溶性表面活性劑，實際上至少一種有機或無機鹽被包括在其中以簡化處理過程。該鹽給細(xì)粒提供了一定程度的結(jié)晶度，因此具有可接受的流動特征，該鹽可以是存在于第一組分中的任何一種或多種有機鹽或無機鹽。
第二組分的顆粒大小范圍應(yīng)該是使得當(dāng)其與第一組分的顆粒摻合時避免隔離。因此，在顆粒的最尺寸中大于1.4mm的不超過5%(重量)，而小于0.15mm的不超過10%。
第二組分的松密度與其制備方式相關(guān)。但是，第二組分的優(yōu)選形式是機械混合的附聚物，它可以通過將干燥成分或與附聚劑一起加到盤狀團聚機、Z葉片混合器或更優(yōu)選的串聯(lián)混合器中制備，混合器如由Schugi(Holland)BV，29 Chroomstraat 8211AS，Lelystad，Netherladns和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050F.R.G.制造的。通過這種方法，第二組分可以得到的松密度范圍是650g/升至1190g/升，更優(yōu)選的是750g/升至850g/升。
優(yōu)選的組合物在第二組分中包含一定含量的堿金屬碳酸鹽，其對應(yīng)于組合物的含量為組合物重量的3%至15%(重量)，更優(yōu)選的是5%至12%(重量)。這將使碳酸鹽在第二組分中的含量為20%至40%(重量)。
第二組分的非常優(yōu)選的成分還可以是不溶于水的人造沸石型的水合硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)，如本文前面所述，其存在量為第二組分的10%至35%(重量)。用這種方式摻合的不溶于水的硅鋁酸鹽物質(zhì)的量為組合物的1%至10%(重量)，更優(yōu)選的是2%至8%(重量)。
在制備第二組分的一種方法中，表面活性劑在串聯(lián)混合器中就地形成。將液體酸形式的表面活性劑加到連續(xù)的高速混料機，如Lodige KM混合器中的細(xì)粒無水碳酸鈉和水合硅鋁酸鈉的混合物中，使其中和以形成表面活性劑鹽，同時保持混合物的細(xì)粒性質(zhì)。結(jié)果所得的附聚混合物形成了第二組分，然后將其加到產(chǎn)物的其他組分中。在該方法的變化方式中，將表面活性劑鹽預(yù)先中和并作為粘性糊劑加到其他成分的混合物中。在該變化方式中，混合器僅僅用于附聚這些成分以形成第二組分。
在制備本發(fā)明的摻合有經(jīng)涂覆的過氧酸漂白劑前體細(xì)粒的洗滌劑組合物的特別優(yōu)選的方法中，在與剩余物摻合之前，部分含第一顆粒組分的噴霧干燥的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)變和經(jīng)低含量的非離子表面活性劑噴霧。使用上面描述的優(yōu)選的方法制備第二顆粒組分。然后將第一和第二組分與經(jīng)涂覆的漂白劑前體細(xì)粒和過水合物漂白劑，其他干燥混合成分如任何羧酸鹽螯合劑、去污聚合物、常規(guī)的或?qū)訝罱Y(jié)晶型的硅酸鹽、和酶一起加到輸送機皮帶上，將它們轉(zhuǎn)移到水平旋轉(zhuǎn)的圓筒中，在這里將香料和硅氧烷泡沫抑制劑噴灑到產(chǎn)物上。在非常優(yōu)選的組合物中，采用另一個圓筒混合步驟，在這里加入低(約2%(重量)含量的被細(xì)分的結(jié)晶物質(zhì)以增加密度和改善顆粒流動特征。
在摻合有作為過水合鹽的堿金屬過碳酸鹽的優(yōu)選的洗滌劑產(chǎn)物中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)需要控制該產(chǎn)物的幾個方面如它的重金屬離子含量和它的相對濕度平衡。具有增強的穩(wěn)定性的該類型的含過碳酸鈉的組合物在共同轉(zhuǎn)讓的英國專利申請No.9021761.3(專利律師登記號CM343，1990年10月6日申請)中披露。
本發(fā)明的組合物也可以從輸送系統(tǒng)中得到益處，該系統(tǒng)在洗滌開始時在自動洗衣機圓筒中提供即時的局部的高產(chǎn)物濃度，因此也避免了與在機器的管道或水倉中產(chǎn)物損失有關(guān)的問題。
利用在袋中或容器中的組合物的摻合體可以非常容易地實現(xiàn)將組合物輸送到圓筒中，隨著洗滌攪動開始，溫度升高或在圓筒中的洗滌水的浸漬，組合物很快地從袋或容器中釋放出來。另一方面，洗衣機本身可以適合于容許直接將組合物加到圓筒中，例如通過在入口門處的分散裝置。
密封于袋中或容器中的含洗滌劑組合物的產(chǎn)品通常以這種方式設(shè)計，即容器整體保持在干燥狀態(tài)以避免干燥時內(nèi)含物外流，但在暴露于洗滌環(huán)境，通常是在含水溶液中浸漬時要適合于容器內(nèi)含物釋放。
通常的容器是可變形的，如袋子。這種袋子具有由經(jīng)涂覆了不透水的保護材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持住內(nèi)含物，如歐洲公開專利申請No.0018678中披露的。另一方面，袋子可以由不溶于水的人造聚合材料形成，并帶有被設(shè)計為在含水介質(zhì)中裂開的封邊或封口，如在歐洲公開專利申請No.0011500、0011501、0011502和0011968中披露的。在水中裂開的封口的一種常見形式包含將水溶性粘合劑涂在并封閉袋子的一邊，該袋子由不透水的聚合膜如聚乙烯或聚丙烯形成。
在袋子或容器的變化形式中，可以使用層壓片狀產(chǎn)品，其中中心可變形的層被組合物浸漬和/或涂覆，然后將一層或多層表面層用于產(chǎn)生類似織物的美學(xué)效果。這些層在使用時可以被封在一起以便保持附著，或可以分離開，在與水接觸時便于釋放被涂覆或浸漬的材質(zhì)。
另一種層壓物形式包括一層表面被凸起或變形以產(chǎn)生一系列象袋一樣的容器，在每一容器中將洗滌劑組分按被測定的數(shù)量放入，將第二層放在第一層上面并在象袋一樣的容器之間在兩層相接觸的地方封接上。組分可以以細(xì)粒、糊劑或熔化形式放入，在將它們加入水中之前層壓物層應(yīng)該避免象袋一樣的容器中的內(nèi)含物外流。層狀物在與水接觸時，可以分隔開或保持附著在一起僅僅需要的是該結(jié)構(gòu)應(yīng)該允許象袋一樣的容器中的內(nèi)含物迅速釋放到溶液中。每單位面積基底物中象袋一樣的容器的數(shù)目是需選擇的事，但該數(shù)目通常在每平方米500至25000之間變化。
在本發(fā)明的這方面，可以用作可變形的層壓物層的適當(dāng)?shù)牟牧习?，多孔材料、紙和編織物和非編織織物?br> 然而，進行洗滌過程的優(yōu)選的方式是利用帶有薄壁的可重新使用的分散裝置，該壁可以透過液體但不能透過固體組合物，將組合物加入在圓筒中的包圍著織物的液體中。
這種裝置在歐洲專利申請公開說明書No.0343069和0343070中披露。后一申請披露了一種裝置，其包含一個袋子形式的易變形的外套，從一個定義為小孔的支撐環(huán)上延伸，該小孔適合于允許該袋子具有足夠洗滌循環(huán)中一次洗滌循環(huán)的產(chǎn)品。部分洗滌介質(zhì)通過該小孔流入小袋中，將產(chǎn)品溶解，然后該溶液從外面通過小孔進入洗滌介質(zhì)。該支撐環(huán)配有面罩裝置，以防止?jié)櫇竦?、未溶解的產(chǎn)品外溢，該裝置典型地包含徑向延伸的薄壁，該壁從在輻輪結(jié)構(gòu)，或一種其中的壁具有螺旋狀形式的類似結(jié)構(gòu)中的中心輪轂中延伸。
實施例如上面所描述的使用Sokalan CP45將TAED粉末附聚和干燥。然后將所得干燥的附聚物在流化床中再用一定量(25%(重量))Sokalan P45噴霧涂覆。噴嘴的高度調(diào)節(jié)到使得它位于被空氣流流化的最高的顆粒的上方。為了減少結(jié)塊傾向和便于干燥流化空氣的溫度升至約85℃。當(dāng)噴霧完成時，使用熱空氣繼續(xù)進行流化直到剩余的水分低于5%(重量)然后將最后干燥的附聚物象前面所說的過篩，以得到95%的顆粒具有1700至425微米之間的材料。
附聚物具有下列組成TAED 76.8%Sokalan CP45 18.6%，平均涂覆量通過酸-堿滴定測定，計算的差值為10.4%水/Misc 至100%然后將組合物分成四種顆粒，平均涂覆量用酸堿滴定測定并計算差值。
顆粒尺寸(微米) >1200 >850 >425 >425平均涂覆量 6.4 10.0 12.4 14.9在如上面的相同的混合裝置中將相同的TAED粉末與作為粘合劑的熔化的TAE25附聚制備一種參照的TAED附聚物。將顆粒冷卻并用如上面相同的標(biāo)準(zhǔn)篩分。附聚物組合物是
TAED 87.0%TAE25 13%將洗滌劑附聚物混入下列洗滌劑基質(zhì)中，檢測其對顏色損環(huán)的潛力(組分按重量份數(shù)為計)C12鏈烷基苯磺酸鹽 9.0牛油烷基硫酸鹽 2.8Dobanol 45E7 3.8沸石A 20檸檬酸鹽 6.5碳酸鹽 15.0硅酸鹽(SiO2∶Na2O＝2∶1) 3.5過硼酸鹽單水合物 16.0Sokalan CP45＊4.0雜項 加至100＊ 洗滌劑基質(zhì)已經(jīng)含有作為共-助洗劑的，獨立地來自存在于附聚物中的Sokalan CP45。
附聚物在組合物中的量應(yīng)該是使得其提供活性含量TAED占總組合物重量的5%。
將含TAED附聚物的制劑進行成套洗衣機試驗，使用Miele自動洗衣機(Model W754)并調(diào)到40℃短洗滌擋。
使用對漂白劑敏感的著色織物樣品布條，將43cm2的樣品布條環(huán)繞在分散裝置上，分散裝置中加有100g該制劑。在每個洗衣機中加入3.3g白色棉床單作為壓艙物。在每個機子中注入硬度為150ppm(用CaCO3表示)Ca∶Mg比率為3∶1的水12升。樣品布條由用紫色48染料(登記號W3970)的100%的羔羊毛編織物制成，其由Borval Fabrics，Albert Street，Hrddersfield，West Yorkshire，England提供。每種處理進行24次重復(fù)實驗，然后由專家小組用下列的分級系統(tǒng)對織物的顏色損壞程度用肉眼進行分級。
使用證明是顏色受到不同程度損壞的三塊著色樣品布條作為標(biāo)樣以建立4等級標(biāo)準(zhǔn)，其中1表示“實際上沒受損壞”和4表示“嚴(yán)重?fù)p壞”。三個標(biāo)樣被用于確定在下列的顏色損壞的各種描述之間的中間點。
1 實際上沒受損壞2 稍受損壞3 受損壞4 嚴(yán)重受損壞使用兩個專家小組并將它們的結(jié)果平均化。
利用該方法對使用上面的制劑所導(dǎo)致的顏色損壞進行比較，得到下列結(jié)果制劑 樣品布條具有等級的% 總體等級 1 2 3 4(參照)TAE25 13 17 58 12 2.69/TAED(發(fā)明): 33 33 30 4 2.05Sokalan
CP45/TAED可以看出，摻合本發(fā)明的附聚物的制劑比參照的附聚物明顯地造成較少的織物顏色損壞。進一步的試驗也證實優(yōu)化的產(chǎn)品的漂白性能沒有降低。
權(quán)利要求
1.一種固體過氧酸漂白劑前體組合物，其含有經(jīng)涂覆的過氧酸漂白劑前體顆粒，其中所說的組合物含有不同尺寸的顆粒，其中所說的前體含有一個或多個N-，或O-?；⑶胰埸c＞30℃，其中所說的前體用選自水溶性酸性聚合物的涂覆材料進行涂覆，所說的聚合物具有在20℃的水溶解度大于5g/1，分子量為1000至250000，其中所說聚合物的1%的溶液的PH值小于7，在較小尺寸的所說的顆粒中的涂覆量較大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的平均涂覆量為2%至25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說的前體在用所說的聚合物涂覆之前與粘合劑材料共附聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所說的粘合劑材料量是所說的水溶性酸性聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含含有1700至850微米的顆粒的第類所說的顆粒，其中在所說種類的顆粒中的平均涂覆量是組合物平均涂覆劑含量的0%至100%;所說顆粒的第二類包含小于850微米至500微米的顆粒，其中在所說種類的顆粒中的平均涂覆量是組合物平均涂覆量的0%至150%，和第三類包含小于500微米至100微米的顆粒，其中在所說類顆粒中的平均涂覆量是組合物平均涂覆量的50%至300%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中所說的粘合劑材料和所說的涂覆材料是相同的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中所說的水溶性酸性聚合物的分子量在1500至150000范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中所說的聚合物的1%溶液的PH值小于5.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中所說的聚合物具有的熔點高于30℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其含有30%至93%(重量)的所說的過氧酸漂白劑前體的所說的組合物，和7%至70%(重量)的所說聚合物的所說的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中所說的聚合物是式1的聚合物或它們的混合物
其中X是O或CH2，Y是共聚單體或共聚單體混合物;R1和R2是漂白基和對堿穩(wěn)定的聚合物端基;R3是H、OH或C1-4烷基;M是H、或其與堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨的混合物;P是0至2;n至少是10，
12.根據(jù)權(quán)利要求11的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中，在式Ⅰ中，p是0.1至1.9，x是CH2，R3是H或C1-4烷基，M是H，n平均是100至800，優(yōu)選的為120至400，Y包含式Ⅱ的單體單元
13.根據(jù)權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物，其中所說的過氧酸漂白劑前體是四乙?；叶贰?br> 14.一種摻合了權(quán)利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物的漂白劑組合物，其中所說的漂白劑組合物還含有一種無機過水合物漂白劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的漂白劑組合物，其中過水合物漂白劑是過硼酸鈉或過碳酸鈉。
16.一種含根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的洗衣洗滌劑組合物。
17.一種生產(chǎn)權(quán)利要求3組合物的方法，包含下列步驟將所說的過氧酸漂白劑前體與所說的粘合劑材料共一附聚;用所說的涂覆材料涂覆所說的干燥的共一附聚物;干燥所說的經(jīng)涂覆的共一附聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中將所說的顆粒在經(jīng)所說的附聚步驟之后按不同的尺寸分成幾個顆粒流，并將所說的顆粒流單獨涂覆處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所說的顆粒在經(jīng)所說的附聚步驟之后在空氣流中流化，將所說的涂覆材料噴灑到所說的被流化的顆粒上。
全文摘要
本發(fā)明披露了固體過氧酸漂白劑前體組合物，其包含過氧酸漂白劑前體物質(zhì)顆粒，其中所說的組合物含不同尺寸的顆粒，所說的前體經(jīng)涂覆材料涂覆，其中所說的涂覆材料選自水溶性酸性聚合物，其中顆粒的尺寸越小其涂覆量越大。
文檔編號C11D17/00GK1088612SQ9311744
公開日1994年6月29日 申請日期1993年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月22日
發(fā)明者A·多維, A·G·索里 申請人:普羅格特-甘布爾公司