專利名稱：使用精細(xì)分散制粒方法由冷卻的捏塑體制備洗滌劑顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備濃縮的洗滌劑顆粒的方法。
粒狀洗滌劑組合物至今主要由噴霧干燥制備。在噴霧干燥方法中洗滌劑組分，例如表面活性劑和助洗劑，與多達(dá)35-50%水混合，形成漿料。將得到的漿料加熱并進(jìn)行噴霧干燥，該方法花費(fèi)多。但是，良好的附聚方法花費(fèi)應(yīng)較少。
噴霧干燥需要除去30-40%(重量)水。進(jìn)行噴霧干燥使用的設(shè)備價(jià)格昂貴。得到的顆粒有良好的溶解度，但是，有低的堆積密度，因此包裝體積大。由噴霧干燥得到的顆粒的流動(dòng)性質(zhì)還受大表面不規(guī)則性的不利影響，因而，顆粒外觀不好。在用噴霧干燥制備粒狀洗滌劑的方法中還有已知的其它缺點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)中有許多制備洗滌劑顆粒的非噴霧干燥方法。這些方法也有缺點(diǎn)。大多數(shù)方法需要多個(gè)混合器和分離的制粒操作。還需要酸形式的表面活性劑進(jìn)行操作。還需要分解原料的高溫。高活性表面活性劑漿料由于其粘著性而應(yīng)避免。
已知本質(zhì)上高剪切和冷混合方法，但是，這些方法需要附加的研磨步驟或其它操作。例如，使用將酸形式的表面活性劑與碳酸鈉混合的干燥中和工藝。參見例如Brooks美國(guó)專利4，515，707(1985年5月7日公布);KaoSoap有限公司的日本公開申請(qǐng)，No.183540/1983(申請(qǐng)日1983年9月30日);LionK·K·的日本特許公告61-118500(1986年6月5日)。通常，需要過量的碳酸鹽(過量2-10摩爾)以保證表面活性劑酸比較好的轉(zhuǎn)化。過量的碳酸鹽不利于將洗滌水PH值提高到不希望的強(qiáng)堿性范圍內(nèi)，特別是對(duì)于無(wú)磷酸鹽的制劑。
表面活性劑酸還需要直接應(yīng)用或冷藏，因?yàn)楦呋钚运崛缤榛蛩猁}酸如果不冷藏會(huì)分解，它們?cè)谫A藏期間傾向于水解，形成游離的硫酸和醇。實(shí)際上，上述現(xiàn)有技術(shù)方法需要將表面活性劑酸的生產(chǎn)與制粒操作一體化，這就需要另外的基本投資。
在一些應(yīng)用中不希望使用酸形式的表面活性劑的另一個(gè)理由是其它制劑組分可能分解(例如三聚磷酸鹽轉(zhuǎn)化為不太可溶的焦磷酸鹽形式)在Kowalchuk的美國(guó)專利4，162，994(1979年7月31日公布)中，公開了在用非噴霧干燥(即機(jī)械)方法加工以陰離子表面活性劑鈉鹽和一些非離子表面活性劑為基礎(chǔ)的制劑中，需要鈣鹽克服存在的問題。該方法的缺點(diǎn)是鈣鹽能降低制劑的溶解度，在一些強(qiáng)調(diào)的情況下，例如在袋型實(shí)施情況下特別重要。
本發(fā)明的一個(gè)重要目的是用與噴霧干燥法相對(duì)的附聚法制備稠密的濃縮的洗滌劑顆粒產(chǎn)物。本發(fā)明的其它目的在下面的說明中是顯而易見的。
本發(fā)明是關(guān)于由冷卻的捏塑體用精細(xì)分散制粒方法制備稠密的濃縮的洗滌劑顆粒產(chǎn)物的更為經(jīng)濟(jì)的方法。
本方法包括將高活性的表面活性劑漿料與干燥的洗滌劑助洗劑精細(xì)分散混合，生成食用捏塑體狀均勻的中間產(chǎn)物，但是，許多制劑的捏塑體在捏塑體生成溫度下太粘，以致不能用精細(xì)分散混合方法進(jìn)行成功的制粒。因此，在混合時(shí)將捏塑體冷卻至制粒溫度，而大的分散的粒子(顆粒)就在混合器中意想不到地生成?！袄鋮s”制粒在-25℃至20℃以最大精細(xì)分散混合速度大約5-50米/秒進(jìn)行。干冰是優(yōu)選的冷卻劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒是大的，有低的粉末和自由流動(dòng)的，優(yōu)選的顆粒的堆積密度大約0.5～1.1g/cc，最好是大約0.7-0.9g/cc。本發(fā)明顆粒的權(quán)重粒度大約300～1200微米。這樣生成的優(yōu)選顆粒的粒度為500～900微米。較優(yōu)選捏塑體制粒溫度大約-15°-15℃，最優(yōu)選的大約-10℃-10℃。
冷卻捏塑體的方法冷卻捏塑體至制粒溫度的任何合適方法均可使用。冷卻套管或盤管可匯集在混合器周圍或混合器內(nèi)?？蓪⑶兴榈母杀蛞后wCO2加入或注入均勻的捏塑體中。其目的是降低捏塑體的溫度至制粒溫度，以至捏塑體可精細(xì)分散或“制?！鄙煞稚⒌念w粒。
捏塑體的水分重要的是捏塑體的水分含量不應(yīng)超過25%。捏塑體中總水份大約1-25%，但優(yōu)選的為大約2-20%，最優(yōu)選的為大約4-10%。對(duì)較少助洗劑和/或較高水分的制劑可用較低的捏塑體制粒溫度。相反，對(duì)于較多助洗劑和/或較低水份的制劑可用較高的制粒溫度。
水份含量低于5%，例如大約1%至4%的組合物可含有有效量的液體捏塑體形成加工助劑。這種助劑的例子選自有機(jī)液體，包括非離子表面活性劑、礦物油、甘油、等等。捏塑體生成物加工助洗劑的使用量?jī)?yōu)選的可為捏塑體重量的0.5～20%，比較優(yōu)選的為1-15%，最優(yōu)選的為2～10%。
令人驚奇的是捏塑體和其生成的顆?？砂ㄋ谢蚧旧纤姓麄€(gè)組合物組分的混合物，因此，大大減低或甚至消除混合添加物的需要。還大大減少了在裝運(yùn)、加工或貯藏期間各組分分離的可能性。
最好使用高活性的表面活性劑漿料，以使在混合、制粒和干燥期間系統(tǒng)中的總水含量減至最少。較低水含量考慮到(1)較高活性的表面活性劑與助洗劑的比例，例如1∶1;(2)在制劑中不影響捏塑體或顆粒粘著性的較高含量的其它液體;(3)由于較高的制粒溫度而進(jìn)行較少的冷卻;(4)較少的顆粒干燥以滿足最終水分限度。
能影響混合和制粒步驟的重要參數(shù)是漿料的溫度和粘度。粘度是濃度和溫度的函數(shù)，本發(fā)明中的粘度范圍大約10，000-10，000，000厘泊，優(yōu)選的粘度大約70，000-7，000，000厘泊，較優(yōu)選的粘度100，000-1，000，000厘泊。本發(fā)明漿料的濃度在溫度50℃測(cè)定。
漿料在起始溫度大約5-70℃，優(yōu)選的大約20-30℃加入混合器中。較高的溫度降低粘度，但是溫度大于約70℃由于增加產(chǎn)物的粘著性可導(dǎo)致混合效果差。形成捏塑體優(yōu)選的溫度15-35℃。
在本發(fā)明的方法中可意外的生成大的，但是可用的顆粒。這些顆粒的優(yōu)選粒度為300-1200微米。這樣大的顆粒改善了加工的流動(dòng)性，更重要的是使粉末的生成減少到最少。低的粉末在消費(fèi)者的應(yīng)用中是重要的，包括使用經(jīng)設(shè)計(jì)的類似袋劑量的產(chǎn)品(1)避免消費(fèi)者與產(chǎn)品接觸，(2)增加方便和使用袋形式的無(wú)骯臟感覺。如果需要，在干燥和循環(huán)到精細(xì)分散混合器之后篩分大小不合適的顆粒。
干燥本發(fā)明的自由流動(dòng)顆粒的要求的水分含量可以用調(diào)節(jié)漿料/助洗劑中助洗劑的量或在冷卻和制粒之前在捏塑體生成物中使用加工助劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，在低水份制劑情況下附加的“干燥”可任選和不必要的。
當(dāng)合乎需要時(shí)，干燥從冷的捏塑體生成的分散顆?？稍跇?biāo)準(zhǔn)的流動(dòng)床干燥器中進(jìn)行。其目的是得到具有要求水分含量1-8%，優(yōu)選的2-4%的自由流動(dòng)顆粒。
精細(xì)分散混合和制粒在這里使用的術(shù)語(yǔ)“精細(xì)分散混合和/或制?！逼湟馑际窃诰?xì)分散混合器中，除非另有說明，以葉片周緣速度大約5-50米/秒進(jìn)行上述捏塑體的混合和/或制粒?；旌虾椭屏＿^程總停留時(shí)間優(yōu)選的為0.1-10分，比較優(yōu)選的0.5-8分，最優(yōu)選的1-6分?；旌虾椭屏Ｖ芫壦俣葍?yōu)選的大約10-40米/秒，比較優(yōu)選的15-35米/秒，這對(duì)制粒是關(guān)鍵的對(duì)捏塑體生成也是最好的。
具有內(nèi)部破碎葉片的＃FM-130-D-12型的Littleford混合器和具有7.75吋(19.7cm)葉片的＃DCX-Plus型的CuisinartFoodProcessor混合器是兩種合適混合器的實(shí)例。具有精細(xì)分散混合和制粒能力和停留時(shí)間0.1-10分鐘的任何其他混合器均可使用。在旋轉(zhuǎn)軸上有幾個(gè)葉片的“渦輪型”渦輪混合器是優(yōu)先選用的。本發(fā)明可以間歇或連續(xù)方法實(shí)施。
混合器必須精細(xì)地分散漿料和其它組分以形成類似糕點(diǎn)的捏塑體。當(dāng)捏塑體冷卻時(shí)，為了將捏塑體制成分散的顆粒，混合必須在上述精細(xì)分散的周緣速度下進(jìn)行。必須注意在制粒步驟不使用太低或太高的周緣速度。在不聯(lián)系理論時(shí)，由于由較高的周緣速度引起的各種應(yīng)力或較寬的粒度分布，認(rèn)為太高的剪切阻止制粒。
人們認(rèn)為在冷捏塑體制粒步驟中精細(xì)分散混合和制粒得到(1)較低量的制粒粉末;(2)較均勻的顆粒粒度分布;(3)較少的分解，例如三聚磷酸鈉轉(zhuǎn)化為焦磷酸鈉;(4)比用標(biāo)準(zhǔn)附聚混合器例如鍋式混合器制備的顆粒產(chǎn)品有較高密度的顆粒。
高活性表面活性劑漿料含水表面活性劑漿料的活度至少是40%，可增加到90%;優(yōu)選的活度是50-80%和65-75%。漿料的其余部分主要是水，但是，可包括加工助劑，例如非離子表面活性劑。在高活性濃度時(shí)，對(duì)于漿料冷制粒幾乎不需要助洗劑。得到的濃縮的表面活性劑顆?？杉拥礁稍锏闹磩┲谢蛴糜谕ㄓ玫母骄鄄僮髦小?br> 含水表面活性劑漿料含有有機(jī)表面活性劑，其選自陰離子、兩性離子、兩性和陽(yáng)離子表面活性劑，和其混合物。陰離子表面活性劑優(yōu)先選用。非離子表面活性劑作為輔助的表面活性劑或加工助劑使用，在這里作為“有效”的表面活性劑不包括非離子表面活性劑。在這里有用的表面活性劑列于Norris的美國(guó)專利3，664，961(1972年5月23日公布)和Laughlin等的美國(guó)專利3，919，678(1975年12月30日公布)中，引用這兩篇專利作為參考。有用的陽(yáng)離子表面活性劑也包括在Cockrell的美國(guó)專利4，222，905(1980年9月16日公布)和Murphy的美國(guó)專利4，239，659(1980年12月16日公布)中，引用這兩篇專利作為參考?？墒牵?yáng)離子表面活性劑一般與這里的硅鋁酸鹽材料相容性較小。因此，既然在本組合物中使用，最好以低含量使用。下面是本組合物中有用的表面活性劑的典型實(shí)例。
高級(jí)脂肪酸的水溶性鹽即“皂類”是本申請(qǐng)組合物中有用的陰離子表面活性劑。其包括堿金屬皂，例如高級(jí)脂肪酸的鈉、鉀、銨、烷基銨鹽，其高級(jí)脂肪酸含有大約8-24個(gè)碳原子。皂類可用脂肪和油直接皂化或用游離脂肪酸的中和制備。特別有用的是由椰子油和動(dòng)物脂生成的脂肪酸混合物的鈉和鉀鹽，即動(dòng)物脂和椰子油鈉或鉀皂。
有用的陰離子表面活性劑還包括水溶性鹽，優(yōu)選的是有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬、銨和烷基銨鹽，在有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中有含有大約10-20個(gè)碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(術(shù)語(yǔ)“烷基”是酯酰基的烷基部分)。這組合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鈉和鉀，特別是硫酸鹽化高級(jí)醇(C8-C18碳原子)，例如還原動(dòng)物酯和椰子油的甘油酯產(chǎn)生的高級(jí)醇，得到的烷基硫酸的鈉和鉀鹽;和烷基苯磺酸的鈉和鉀鹽，其中烷基含有大約9-15個(gè)碳原子，直鏈或支鏈構(gòu)型，例如美國(guó)專利2，220，099和2，477，383中描述的那些。特別有價(jià)值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數(shù)大約11-13，縮寫為C11-C13LAS。
本申請(qǐng)其它陰離子表面活性劑是烷基甘油醚磺酸鈉，特別是由動(dòng)物脂和椰子油生成的高級(jí)脂肪醇的那些甘油醚磺酸鈉;椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸和硫酸鈉;烷基酸氧化乙烯醚硫酸鈉或鉀鹽，其中每個(gè)分子含有大約1-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元，烷基含有大約8-12個(gè)碳原子;烷基氧化乙烯醚硫酸鈉或鉀鹽，其中每個(gè)分子含有大約1-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元，烷基含有大約10-20個(gè)碳原子。
本申請(qǐng)其它有用的陰離子表面活性劑包括α-磺化的脂肪酸酯的水溶性鹽，其中脂肪酸基含有大約6-20個(gè)碳原子，酯基含有1-10個(gè)碳原子;2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，其中?；?-9個(gè)碳原子，烷烴部分含有大約9-23個(gè)碳原子;烷基醚磺酸鹽，其中烷基含有大約10-20個(gè)碳原子，并含有1-30摩爾環(huán)氧乙烷;含有大約12-24個(gè)碳原子烯烴磺酸水溶性鹽;β-烷氧基烷烴磺酸，其中烷基含有1-3個(gè)碳原子，烷烴部分含有大約8-20個(gè)碳原子。雖然酸的鹽一般已被討論和應(yīng)用，但是，酸中和象部分精細(xì)分散混合步驟那樣進(jìn)行。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑漿料是有10-16個(gè)碳原子烷基的線性或支鏈烷基苯磺酸鹽和有10-18個(gè)碳原子烷基的烷基硫酸鹽的混合物。這些漿料通常用液體有機(jī)物與三氧化硫反應(yīng)，制備磺酸或硫酸，然后中和酸，制備該酸的鹽。該鹽是本文件全篇討論的表面活性劑漿料。由于最終的操作效益和NaOH與其它中和劑比較的費(fèi)用，鈉鹽優(yōu)先選用，但是，可用的其它中和劑(例如KOH)是不需要。中和可象一部分精細(xì)分散混合步驟那樣進(jìn)行，但是，酸中和與酸生產(chǎn)一起進(jìn)行是優(yōu)選的。
水溶性非離子表面活性劑在本發(fā)明的組合物中作為次要的表面活性劑也是有用的。事實(shí)上，優(yōu)選的方法使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。具體地說，優(yōu)選的漿料包括比例大約為0.01∶1至1∶1的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物，比較優(yōu)選的比例是0.05∶1。非離子表面活性劑使用量多達(dá)與主要有機(jī)表面活性劑等量。這樣的非離子表面活性劑包括用氧化烯基團(tuán)(實(shí)際上是親水的)與有機(jī)疏水化合物，實(shí)質(zhì)上是脂族或烷基芳族化合物，縮合而生成的化合物。與任何特定的疏水基縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的長(zhǎng)度容易調(diào)節(jié)，產(chǎn)生其親水部分和疏水部分之間有所需平衡程度的水溶性化合物。
合適的非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚氧化乙烯縮合物，例如其烷基(直鏈或支鏈構(gòu)型)含有大約6-16碳原子的烷基苯酚與每摩爾烷基苯酚大約4-25摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是含有8-22個(gè)碳原子直鏈或支鏈構(gòu)型的脂肪醇與每摩爾醇4-25摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是其烷基有大約9-15個(gè)碳原子的醇與每摩爾醇4-25摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物;丙二醇與氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。
半極性非離子表面活性劑包括水溶性氧化胺，其中一個(gè)烷基部分有大約10-18個(gè)碳原子，另兩個(gè)部分選自含有1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基;水溶性氧化膦，其中一個(gè)烷基部分有大約10-18個(gè)碳原子，另兩個(gè)部分選自含有大約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基;水溶性亞砜，其中一個(gè)烷基部分含有10-18個(gè)碳原子，另一部分選自含有1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基。
兩性表面活性劑包括脂族仲胺和叔胺的衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族部分可是直鏈或支鏈的，一個(gè)脂族取代基含有大約8-18個(gè)碳原子和至少一個(gè)脂族取代基含有陰離子水增溶基。
兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、磷鎓和锍化合物的衍生物，其中一個(gè)脂族取代基含有大約8-18個(gè)碳原子。
本申請(qǐng)?zhí)貏e優(yōu)選的表面活性劑包括烷基含有大約11-14個(gè)碳原子的線性烷基苯磺酸鹽;動(dòng)物脂烷基硫酸鹽;椰子油烷基甘油醚磺酸鹽;烷基醚硫酸鹽，其中烷基部分含有大約14-18個(gè)碳原子，平均乙氧基化程度大約1-4;含有大約14-16個(gè)碳原子烯烴或烷烴磺酸鹽;烷基二甲基氧化胺，其中烷基含有大約11-16個(gè)碳原子;烷基二甲基氨丙烷磺酸鹽和烷基二甲基氨羥基丙烷磺酸鹽，其中烷基含有大約14-18個(gè)碳原子;含有大約12-18個(gè)碳原子高級(jí)脂肪酸的皂;C9-C15醇與大約3-8摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物;和其混合物。
本申請(qǐng)使用的具體優(yōu)選的表面活性劑包括線性C11-C13烷基苯磺酸鈉;C11-C13烷基苯磺酸鈉三乙醇銨;動(dòng)物脂烷基硫酸鈉;椰子油烷基甘油醚磺酸鈉;動(dòng)物脂醇與大約4摩爾環(huán)氧乙烷的硫酸鹽化縮合產(chǎn)物的鈉鹽;椰子油脂肪醇與大約6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物;動(dòng)物脂肪醇與大約11摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物;含有大約14-15碳原子的脂肪醇與大約7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物;C12-C13脂肪醇與大約3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物;3-(N，N-二甲基-N-椰子油烷基氨)-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽;3-(N，N-二甲基-N-椰子油烷基氨)-丙烷-1-磺酸鹽;6-(N-十二烷基芐基-N，N-二甲基氨)己酸鹽;十二烷基二甲基氧化胺;椰子油烷基二甲基氧化胺;椰子油和動(dòng)物脂肪酸的水溶性鈉鹽和鉀鹽。
正如在本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”除非另有說明外是指離子型表面活性劑。表面活性劑的活性組分(非離子表面活性劑除外)與干的洗滌助劑的比例為0.05∶1至1.5∶1，較優(yōu)選的比例為0.1∶1至1.2∶1，最優(yōu)選的比例為0.15∶1至1∶1;和0.2∶1至0.5∶1。
洗滌助洗劑任何相容的洗滌助洗劑或助洗劑的混合物都可用于本發(fā)明的方法和組合物中。
這里的洗滌劑組合物可含有下式的結(jié)晶的硅鋁酸鹽離子交換材料NaZ〔(AlO2)Z·(SiO2)y〕·XH2O式中z和y至少大約6，z和y的摩爾比大約1.0-0.4，X是大約10-264。這里所用的非晶形水合的硅鋁酸鹽材料有下列實(shí)驗(yàn)式Mz(ZAlO2·YSiO2)式中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，Z是大約0.5-2，Y是1，上述材料具有每克無(wú)水硅鋁酸鹽至少大約50毫克當(dāng)量CaCO3硬度的鎂離子交換能力。粒度大約1-10微米的水合鈉沸石A優(yōu)先選用。
本申請(qǐng)的硅鋁酸鹽離子交換助洗劑材料是水合形式的，如果是結(jié)晶形的，含有大約10-28%(重量)水，如果是非晶形的，可能含有更高量的水。更優(yōu)選的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料在其結(jié)晶基體中含有大約18-22%水。結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料另一特征是粒度大約為0.1-10微米。非晶形材料通常較小，小至大約小于0.01微米。優(yōu)選的離子交換材料的粒度大約0.2-4微米。這里術(shù)語(yǔ)“粒度”表示給定離子交換材料的平均粒度(長(zhǎng)度)，是用普通的分析方法，例如掃描電子顯微鏡測(cè)定的。本申請(qǐng)的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料通常另一特征是其鈣離子交換能力，每克硅鋁酸鹽至少大約200毫克當(dāng)量CaCO3水硬度(以干基計(jì))，一般是大約300-352毫克當(dāng)量/克。本申請(qǐng)的硅鋁酸鹽離子交換材料再一個(gè)特征是其鈣離子交換速率，為至少2格令Ca++/加侖/分/克/加侖硅鋁酸鹽(以干基計(jì))，一般是大約2-6格令/加侖/分/克/加侖(以鈣離子硬度為基準(zhǔn))。以助洗劑為目的的最佳硅鋁酸鹽顯示出鈣離子交換速率至少大約4格令/加侖/分/克/加侖。
非晶形硅鋁酸鹽離子交換材料通常有至少50毫克當(dāng)量CaCO3/克(12毫克Mg++/克)M++交換，和Mg++交換速率至少大約1格令/加侖/分/克/加侖。當(dāng)用Cu放射(1.54埃單位)檢查時(shí)，非晶形材料沒顯示出可觀察到的衍射花樣。
在本發(fā)明的實(shí)施例中有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是市場(chǎng)上買得到的。本發(fā)明中有用的硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可是結(jié)晶的或非晶形的，可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成法產(chǎn)生的硅鋁酸鹽。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法在Krummel等的美國(guó)專利3，985，669(1976年10月12日公布)中被討論，這里引用作為參考。本申請(qǐng)優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料以各稱沸石A、沸石B和沸石X得到。在一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料有下列實(shí)驗(yàn)式Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·XH2O式中X是大約20-30，特別是大約27，一般，其粒度小于大約5微米。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑可含有中性或堿性鹽，其在溶液中的PH值等于或大于7，這些鹽實(shí)質(zhì)上可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。助洗劑鹽協(xié)助提供對(duì)洗滌劑顆粒要求的密度和體積。當(dāng)一些鹽是惰性時(shí)，它們中許多在洗滌溶液中也起助洗劑材料的作用。
中性的水溶性鹽的實(shí)例包括堿金屬，銨或取代銨的氯化物、氟化物和硫酸鹽。其中堿金屬，特別是鈉鹽優(yōu)先選用。一般，硫酸鈉用于洗滌劑顆粒中，它是特別優(yōu)選的鹽。
其它有用的水溶性鹽包括通常已知的洗滌劑助洗劑材料的化合物。通常，助洗劑選自各種水溶性的堿金屬、銨或取代銨的磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、多膦酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、或多羥基磺酸鹽。其中堿金屬，特別是鈉鹽優(yōu)先選用。
無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗劑的具體例子是鈉和鉀的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽聚合度大約6-21的聚偏磷酸鹽和正磷酸鹽。多磷酸鹽助洗劑的例子是乙烯二磷酸的鈉和鉀鹽，乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸的鈉和鉀鹽，乙烷-1，1，2-三磷酸的鈉和鉀鹽。其他磷助洗劑化合物在美國(guó)專利3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，422，137;3，400，176和3，400，148中公開，這里引用作為參考。
無(wú)磷的無(wú)機(jī)助洗劑的實(shí)例是鈉和鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸鹽+水合物，和SiO2與堿金屬氧化物的摩爾比大約0.5-4.0，優(yōu)選的大約1.0-2.4的硅酸鹽。正如這里引用作為參考的Clarke等的美國(guó)專利4，196，093(1980年4月1日公布)中公開的，本發(fā)明方法制備的組合物為加工目的不需要過量的碳酸鹽，并且最好不含大于2%精細(xì)分散的碳酸鈣，最好不含后者。
一個(gè)優(yōu)選的組合物含有至少26%(重量)醚多羧酸鹽助洗劑(EPB)。另一個(gè)優(yōu)選的組合物含有大約5-35%檸檬酸有機(jī)鹽。再一個(gè)優(yōu)選的組合物含有大約3-25%的醚多羧酸鹽和大約1-25%檸檬酸有機(jī)鹽，較優(yōu)選的含有大約5-15%醚多羧酸鹽和檸檬酸，兩者比例為2∶1-1∶2。
當(dāng)與硅鋁酸鹽洗滌助洗劑，特別是粒度小于大約5微米的水合的A型沸石結(jié)合使用時(shí)，EPB提供了協(xié)合清洗特性。對(duì)于較低量的EPB，EPB與硅鋁酸鹽比例低到1∶1時(shí)效益最大。
醚多羧酸鹽洗滌助劑及其制備方法等的具體優(yōu)選例子一般性地在RodneyD·Bush，DanielS·Connor，StephenW·Heinzman和LarryN·Mackey于1986年1月30日提出的題目為“醚多羧酸鹽洗滌助洗劑和其制備方法”的已轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)823，909中公開，上述申請(qǐng)?jiān)谶@里引用作為參考。其他有用的醚多羧酸鹽洗滌助劑在下列美國(guó)專利中公開3，635，830，Lamberth等，1972年1月18日公布;3，784，486，Nelson等，1974年1月8日公布;4，021，376，Lamberti等，1977年5月3日公布;3，965，169，Stahlheber，1976年6月22日公布;3，970，698，Lannert，1976年7月20日公布;4，566，984，Bush，1986年1月28日公布;4，066，687，Nelson等，1978年1月3日公布。所有上述專利在這里引用作為參考。
可選擇的組分一般用于洗滌劑組合物中的其他組分可包括在本發(fā)明的組合物中。這些組分包括流動(dòng)助劑、色斑劑、漂白劑和漂白活化劑、泡沫促進(jìn)劑或抑泡劑、防銹劑和防腐劑、污垢懸浮劑、去污劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、PH調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿度源、水溶助長(zhǎng)劑、酶、酶穩(wěn)定性、螯合劑和香料。
本發(fā)明的洗滌劑顆粒以袋裝全洗滌產(chǎn)品特別有用。可包括象過硼酸鈉四水合物和一水合物的材料作為本發(fā)明顆粒洗滌劑組合物的組分。袋裝全洗滌產(chǎn)品在現(xiàn)有技術(shù)中公開，例如在這里引用作為參考的轉(zhuǎn)讓的Hortel等的美國(guó)專利4，740，326(1988年4月26日公布)中公開。其他有用的袋至少有一個(gè)由好的有孔的聚合物膜制作的內(nèi)膜。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“LAS”和“AS”分別表示“十二烷基苯磺酸鈉”和“硫酸烷基酯”。術(shù)語(yǔ)“C45”表示C14和C15烷基，另有說明的除外。
本發(fā)明由下列非限定的實(shí)施例說明。除非另有說明，百分?jǐn)?shù)以干重為基礎(chǔ)計(jì)算。表后面接著公開的是補(bǔ)充的工藝生產(chǎn)方法。
表(第一部分)實(shí)施例1-4捏塑體組分例1例2例3例4C13LAS(a，b)10.46 8.34 11.43 14.78(100%活度基準(zhǔn))C45AS(a，b)10.46 8.34 4.89 14.78(100%活度基準(zhǔn))Na2SO47.28 8.71 8.51 9.17硅酸鈉2.0r(b)7.47 5.56 5.44 -聚乙二醇-0.561.630.47(平均分子量大約8000)聚丙烯酸鈉0.430.780.820.62(平均分子量大約4500)Neodo123-6.5(a，h)1.49 1.11 2.19(c)-三聚磷酸鈉(b)- 50.05 48.96 -Na2CO3(b)6.57 6.67 6.53 4.15熒光增白劑1.161.000.980.73聚硅氧烷/PEG共1.991.571.541.26混物(5/95)二水檸檬酸鈉(b)17.16 - - 18.9027水硅酸鈉26.08--20.63
表(第一部分)(續(xù)一)實(shí)施例1-4捏塑體組分例1例2例3例4DTPA(i)- - - 0.47未反應(yīng)的0.600.480.480.84水(游離的)8.916.836.6113.20顆粒性質(zhì)干燥后的水2.502.502.501.80堆積密度(g/cc)0.860.740.840.82制粒流動(dòng)性好好好好方法的條件混合器類型(d)L L L C混合時(shí)間(分)3.255.253.451.25(制粒前)混合28262827溫度(℃)(制粒后)混合1071-3溫度(℃)流動(dòng)床空氣溫度(℃)70707080漿料活度(%)70737370
表(第一部分)(續(xù)二)實(shí)施例1-4方法的條件例1例2例3例4漿料/助洗劑比例(b)0.36 0.27 0.27 0.68非離子表面活性劑/陰離子表面活性劑0.070.070.130比例(a)漿料粘度(f)AS 7MM 7MM 7MM 7MM漿料粘度(f)LAS 800M 800M 800M 800M表(第二部分)實(shí)施例5-8捏塑體組分比較例5例6例7例8C13LAS(a，b)3.66 3.66 11.12 9.76(100%活度基準(zhǔn))C45AS(a，b)3.66 3.66 11.12 9.76(100%活度基準(zhǔn))Na2SO413.05 13.05 10.84 9.52硅酸鈉2.0r(b)- - - -聚乙二醇0.670.67-9.49(平均分子量大約8000)
表(第二部分)(續(xù)一)實(shí)施例5-8捏塑體組分比較例5例6例7例8聚丙烯酸鈉(平均0.890.890.740.65分子量大約4500)Neodol23-6.5(a，h)7.31 7.31 - -三聚磷酸鈉(b)- - - -Na2CO3(b)5.90 5.90 4.90 4.30熒光增白劑1.041.040.870.76聚硅氧烷/PEG1.791.791.481.30共混物(5/95)二水檸檬酸鈉(b)26.84 26.84 22.28 19.5827水硅鋁酸鈉29.2929.2924.3221.37DTPA(i)0.67 0.67 0.55 0.49未反應(yīng)的0.210.210.630.56水5.025.0210.6021.46顆粒性質(zhì)干燥后的水-2.401.902.50堆積密度(g/cc)-0.780.750.73
表(第二部分)(續(xù)二)實(shí)施例5-8顆粒性質(zhì)比較例5例6例7例8制粒流動(dòng)性(e)好好好方法的條件混合器類型(d)C C C C混合時(shí)間(分)4.004.252.252.75(制粒前)混合 24(e)24 22 26溫度(℃)(制粒后)混合 24(e)-23 9 -10溫度(℃)流動(dòng)床空氣溫度(℃)-808080漿料活度(%) 70 70 70 49/70(g)漿料/助洗劑比例(b)0.12 0.12 0.43 0.43非離子表面活性劑/陰1.001.0000離子表面活性劑比例(a)漿料粘度(f)AS 7MM 7MM 7MM 7MM漿料粘度(f)LAS 800M 800M 800M 800M
表腳注(a)-用于計(jì)算非離子表面活性劑/陰離子表面活性劑的比例。
(b)-用于計(jì)算漿料/助洗劑的比例。
(c)-Tergitol 80L-50N代替Neodol是乙氧基化的(5.3EO)和丙氧基化的(0.9PO)，烷基鏈長(zhǎng)大約C8(20%)至C10(80%)。
(d)-L＝BatchLittleford＃130-D-12型，具有直徑4，6，8吋的高速內(nèi)破碎葉片，周緣速度分別為18.6、27.9和37.3米/秒，每分鐘3500轉(zhuǎn)下操作。
C＝CuisinartFoodProcessor，＃DCX-Plus型，19.7厘米(7.75吋)葉片，每分鐘1800轉(zhuǎn)，周緣速度18.55米/秒。
(e)-不生成顆粒(f)-用BrookfieldHAT＃74002測(cè)定粘度，LAS，在50℃用測(cè)定軸T-A以每分鐘0.5轉(zhuǎn)測(cè)定。AS，在50℃用測(cè)定軸T-E以每分鐘0.5轉(zhuǎn)測(cè)定。
(g)-LAS活度＝49%;AS活度＝70%(h)-Neodol23-6.5是有6.5摩爾環(huán)氧乙烷的(C12-C13)伯醇乙氧基化產(chǎn)物。
(i)-二乙烯三胺五乙酸鈉。
實(shí)施例1參考表中實(shí)施例1，含有70%洗滌劑活度其余部分是水的含水漿料與干的洗滌助洗劑和其他制劑組分在裝有高速內(nèi)部破碎葉片的Littleford，＃FM-130-D-12型混合器中混合，生成洗滌劑捏塑體。首先加入干組分，混合一會(huì)兒。然后加入漿料和液體。C45AS漿料粘度大約7MMCP·，C13LAS漿料粘度大約800MCP·。漿料溫度大約25℃?；旌掀髦餍D(zhuǎn)軸以60rpm轉(zhuǎn)動(dòng)，三組破碎葉片以3500rpm轉(zhuǎn)動(dòng)。捏塑體水分含量8.9%，漿料/助洗劑比例0.36，在制粒之前捏塑體溫度28℃，非離子表面活性劑/陰離子表面活性劑比例0.07。在需要時(shí)將干冰加入混合器中，使捏塑體溫度從大約28℃降至大約10℃，生成洗滌劑的分散微粒(顆粒)。在間歇流動(dòng)床干燥器中用70℃空氣干燥該顆粒，使其水分含量從8.9%降低到2.5%。得到的顆粒有低粉末，自由流動(dòng)的，堆積密度0.86g/cc。本實(shí)施例的方法和洗滌劑顆粒是本發(fā)明特別優(yōu)選的方案。
實(shí)施例2參考表，實(shí)施例2與實(shí)施例1類似。主要不同包括用三聚磷酸鈉(STPP)代替非磷酸鹽助洗劑(檸檬酸鹽和硅鋁酸鹽)，較低的漿料/助洗劑比例0.27比0.36，較低的捏塑體水分6.8%。其他不同包括稍低的混合和制粒溫度，稍高的漿料活度73%，較長(zhǎng)的混合時(shí)間，得到顆粒的堆積密度0.74g/cc。
實(shí)施例3參考表，實(shí)施例3與實(shí)施例2類似，只是AS/LAS比例不同(30/70對(duì)50/50)和Tergitol代替Neodol作為非離子表面活性劑。得到的顆粒的堆積密度0.84g/cc。
實(shí)施例4實(shí)施例4用CuisinartFoodProcessor，＃DCX-Plus型混合器作為精細(xì)分散混合器，該混合器有7.75吋金屬葉片，轉(zhuǎn)數(shù)1800rpm。漿料粘度，在溫度大約27℃時(shí)，C45AS大約7MM，C13LAS大約800M。捏塑體水分含量13.2%，漿料/助洗劑比例是0.68，非離子表面活性劑/陰離子表面活性劑的比例是0。加入干冰使捏塑體溫度從27℃降低到-3℃，生成洗滌劑顆粒。在流動(dòng)床干燥器中干燥顆粒，最終水分含量1.8%，密度0.82g/cc。
比較實(shí)施例5實(shí)施例5說明對(duì)這樣的制劑為了生成分散的顆粒冷卻捏塑體的極端重要性。漿料的性質(zhì)與實(shí)施例4類似。捏塑體的水分含量5.02%，漿料/助洗劑比例0.12，非離子表面活性劑/陰離子表面活性劑比例1.00。但是捏塑體溫度是24℃。不向該捏塑體中加入干冰，不形成顆粒。參見實(shí)施例6對(duì)該問題的解決。
實(shí)施例6實(shí)施例6是實(shí)施例5的繼續(xù)。向混合器中加入干冰，將溫度降低到-23℃。生成分散的洗滌劑顆粒。干燥后顆粒的水分含量2.4%，堆積密度0.78g/cc。
實(shí)施例7實(shí)施例7與實(shí)施例1類似，只是用CuisinartFoodPressor混合器作為精細(xì)分散混合器代替Littleford混合器。
實(shí)施例8與其他實(shí)施例列舉的比較，實(shí)施例8用較低活度的C13LAS(活度49%，粘度大約20MCP·)。捏塑體的水分含量21.5%。加入干冰，將溫度從26℃降低到-10℃，生成洗滌劑顆粒。由于高的水分含量，未干燥顆粒的流動(dòng)性質(zhì)還算好。干燥后，顆粒是自由流動(dòng)的，水分含量2.5%，堆積密度0.73g/cc。
本發(fā)明用上述非限定性實(shí)施例說明。比較實(shí)施例5不制粒，因?yàn)槟笏荏w溫度對(duì)制粒來(lái)說太高。同樣，如果混合邊緣速度太高，捏塑體也不能制粒。因此，本發(fā)明是快速有效的制粒方法，該方法具有下列六個(gè)優(yōu)點(diǎn)(1)取消噴霧干燥塔和其生成的向環(huán)境排出的有害物;(2)消除依賴表面活性劑酸形式作原料，這樣，節(jié)省了裝運(yùn)費(fèi)用;(3)需要較少量水，需要較少能量干燥原料;(4)由于冷卻消除了粘著顆粒問題;(5)產(chǎn)品是有吸引力的，堆積密度高，具有自由流動(dòng)的顆粒;(6)制粒對(duì)好的產(chǎn)品溶解度的適應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.制備自由流動(dòng)的顆粒洗滌劑的方法，包括A·將有效量的洗滌活度至少40%的含水表面活性劑漿料和有效量的干的洗滌助洗劑混合。上述表面活性劑漿料和助洗劑的比例是0.05∶1至1.5∶1；B·由上述混合物在捏塑體溫度大約15°-35℃快速生成均勻的捏塑體；C·冷卻上述捏塑體至制粒溫度大約-25°-20℃；D·將上述冷卻的捏塑體以邊緣速度大約5-50米/秒進(jìn)行精細(xì)分散混合，以制成分散的洗滌劑顆粒。其中上述表面活性劑選自陰離子、兩性離子、兩性和陽(yáng)離子表面活性劑和其混合物；上述混合和制粒用混合器進(jìn)行，停留時(shí)間大約0.1-10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述捏塑體的制粒溫度大約-15°-15℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述邊緣速度10-40米/秒，上述停留時(shí)間0.5-8分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述表面活性劑漿料和干的洗滌助洗劑的重量比例大約0.1∶1至1.2∶1;上述漿料的洗滌活度高達(dá)90%;上述漿料粘度大約10，000-10，000，000厘泊。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述漿料和干的洗滌助洗劑的比例為0.15∶1至1∶1;上述漿料的洗滌活度為50-80%;上述漿料的粘度大約70，000-7，000，000厘泊;使用上述漿料的初始溫度20-30℃，上述制粒溫度大約-15°-15℃，上述由捏塑體生成的分散的洗滌劑顆粒的平均粒度大約300-1200微米，上述干燥顆粒的堆積密度大約0.5-1.1g/cc
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述漿料和干的洗滌助洗劑的比例大約0.2∶1至0.5∶1，上述漿料的洗滌活度大約65-75%;上述顆粒的密度大約0.7-0.9g/cc。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述漿料包括非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，比例大約0.01∶1至1∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述分散的顆粒中的水分含量在流動(dòng)床干燥器中通過干燥降低到水含量1-8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中上述分散的顆粒的水分含量是2-4%。
10.由權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備濃縮的洗滌劑顆粒的節(jié)省能量的方法。干的洗滌助洗劑和高活性的表面活性劑漿料精細(xì)分散成均勻的捏塑體。捏塑體經(jīng)冷卻，并用精細(xì)分散混合制粒，意想不到的得到分散的均勻的自由流動(dòng)的顆粒(300-1200微米)。本發(fā)明的顆粒最好完全配制。
文檔編號(hào)C11D11/00GK1041004SQ89106419
公開日1990年4月4日 申請(qǐng)日期1989年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月29日
發(fā)明者丹尼爾·路易·斯特勞斯, 托馬斯·哈維·泰勒, 查爾斯·路易·斯特恩斯, 托馬斯·尤金·洛包 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司