專利名稱：取代的3－癸烯－5－酮/醇衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的化學(xué)實體物質(zhì)和摻合，以及這些新的化學(xué)實體物質(zhì)作為香料的用途。
背景技術(shù)：
在香料工業(yè)中為香料商和其它人提供新的化學(xué)物質(zhì)以生產(chǎn)用于香水、科隆香水及個人護(hù)理產(chǎn)品的新香料的需求不斷增加。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異會如何導(dǎo)致分子的香氣、氣味以及特征上的顯著不同。在新香料的發(fā)展中，這些差異以及發(fā)現(xiàn)和使用這些新化學(xué)物質(zhì)的持續(xù)需求使得香料商會使用這些新的化合物生產(chǎn)新的香料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了新的化學(xué)物質(zhì)，和該化學(xué)物質(zhì)增強(qiáng)香水、花露水、科隆香水、個人產(chǎn)品等的香味的用途。另外，本發(fā)明涉及該新化學(xué)物質(zhì)在增強(qiáng)香水、花露水、科隆香水、個人產(chǎn)品等的香味的用途。
更具體而言，本發(fā)明涉及由以下通式I和通式II表示的新化合物 通式I通式II其中R是含有2-10個碳原子的烴部分，包括環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或苯乙基。R1是甲基或乙基。
本發(fā)明另一個實施方案是一種通過加入嗅覺可接受量的上述化合物增強(qiáng)香味的方法。
本發(fā)明的這些及其它實施方案通過閱讀以下說明書中將是顯然的。
具體實施例方式
上述通式I和通式II中，R代表含有2-10個碳原子的烴基、環(huán)狀或芳香基團(tuán)，最優(yōu)選R是戊基。烴基、環(huán)狀或芳香R基團(tuán)包括但不限于直鏈烷基、環(huán)狀及芳香鏈。適宜的直鏈烴部分包括乙基、丙基、丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等等。適宜的支鏈烴部分包括異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基-丙基等等。包含雙鍵和叁鍵的適宜烴部分包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、戊-1，3-二烯、庚-1，3，5-三烯、丁炔、己-1-炔等等。適宜的芳香部分包括苯基、芐基、苯乙基等等。在上述通式II中，R1表示甲基或乙基基團(tuán)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識到本發(fā)明的通式I的化合物具有一個手性中心，因此提供本發(fā)明化合的幾個異構(gòu)體。這里所述的化合物包括化合物的異構(gòu)體混合物以及那些可用本領(lǐng)域公知的技術(shù)加以分離的異構(gòu)體。適宜的拆分技術(shù)包括色譜，特別是凝膠色譜。
本發(fā)明的化合物可以由下述的通式III的化合物制備 通式III通式III化合物的制備和使用在美國專利4,585,662中討論，該文獻(xiàn)的內(nèi)容全文引用在此作為參考。在通式III中，R的定義與上述的相同。
通式I的化合物可由通式III的化合物根據(jù)奧本瑙爾(Oppenauer)氧化反應(yīng)方法制備(參見實施例A)。反應(yīng)后酮的回收量完全，占產(chǎn)物混合物重量的約70％-約95％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式I的化合物具有新鮮的令人愉快的氣味，非常適于用作芳香成分。
通式II的化合物可以通過親核加成適當(dāng)取代的烷基、環(huán)狀或芳香格氏試劑或烷基鋰試劑至通式I的化合物而制備(參見實施例C)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式II的化合物具有帶有紫色的柔和的新鮮色調(diào)的香蕉水果外觀，非常適于用作芳香成分。
本發(fā)明化合物非常廣泛地用于流行的香水類產(chǎn)品當(dāng)中，包括香水和科隆香水的制備，個人護(hù)理產(chǎn)品例如肥皂、淋浴凝膠和毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品以及空氣清新劑和化妝品制劑的加香。本發(fā)明還可以用于清潔劑例如但不限于洗滌劑、餐具洗滌劑、清洗組合物、窗戶清潔劑等的加香。
在這些制劑中，本發(fā)明的化合物可以單獨應(yīng)用，或與其它芳香組合物、溶劑、輔劑等組合應(yīng)用。可使用的其它成分的性質(zhì)和種類都是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
許多類型的香料都可以用于本發(fā)明，唯一的限制就是其與所用其它組分的相容性。適宜的香料包括但不限于水果如杏仁、蘋果、櫻桃、葡萄、梨子、菠蘿、橙子、草莓、紅莓；麝香，花香料如熏衣草香、玫瑰香、鳶尾草香、康乃馨香。其它令人愉快的香料包括草藥香和衍生自松木、云杉和其它森林氣味的木香。香料還可以衍生自各種油，如精油，或來自植物原料如薄荷、留蘭香等等。
一系列適宜的香料可參見美國專利4534891，該文獻(xiàn)的內(nèi)容全文引用在此作為參考。另一類適宜的香料源參見Perfumes，Cosmetics and Soaps，第二版，由W.A.Poucher于1959年編輯。在這些文獻(xiàn)中提供的香料有阿拉伯膠、決明子、素心蘭香型、仙客來、蕨類、梔子、山楂、天芥菜、忍冬、風(fēng)信子、茉莉、丁香、百合、木蘭、含羞草、水仙、新割制的干草、橙子花、蘭花、木犀草、甜豌豆、三葉草、晚香玉、香草、紫羅蘭、壁花等等。
嗅覺有效量應(yīng)理解為在芳香組合物中每一種對其特殊嗅覺特征做出貢獻(xiàn)的組分化合物的量，但是芳香組合物的嗅覺效果是每種香料或香味成分的效果總和。因此本發(fā)明的化合物可以用于改變芳香組合物的芳香特性，或改變組合物中另一成分所貢獻(xiàn)的嗅覺反應(yīng)。該量會依賴于許多因素而變化，包括其它成分、其相對含量以及所需要的效果。
本發(fā)明用于加香制品中的化合物的含量為約0.005-約10重量％，優(yōu)選約0.5-約8重量％，最優(yōu)選為約1-約7重量％。除了這些化合物，其它成分也可以用于與香料組合。只要不偏離本發(fā)明的范圍，公知的材料如表面活性劑、乳化劑、包封香料的聚合物都可以應(yīng)用。
另一種記載芳香組合物中本發(fā)明化合物水平，即加入的化合物占材料的重量百分比的方法賦予所需的芳香味。本發(fā)明化合物的范圍可以廣泛地為芳香組合物重量的0.005-約70重量％，優(yōu)選約0.1-約50重量％，最優(yōu)選約0.2-約25重量％。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠應(yīng)用所需水平的本發(fā)明化合物以得到所需的香味和強(qiáng)度。
以下提供本發(fā)明的具體實施方案。其它對本發(fā)明的修改對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說都是顯而易見的。這些修改應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。除非另有說明，在這里使用的所有百分比都是重量百分比，ppm理解為百萬分之一，g理解為克。在實施例中所用的IFF理解為表示國際調(diào)味料和香料公司(International Flavors & Fragrances Inc.)。
實施例A4-甲基-3-癸烯-5-酮的制備向干燥的配有空氣攪拌器、氮氣進(jìn)氣冷凝器和加料漏斗的2升多頸圓底燒瓶中加入208g的98％的異丙醇鋁溶液和400g丙酮(得自Acros Organics)。攪拌所得混合物并緩慢加熱。當(dāng)混合物的的溫度升至64℃時，在90分鐘內(nèi)緩慢加入378g的90％的3-癸烯-4-甲基-5-醇溶液。所得混合物老化90分鐘。這時溫度達(dá)到80℃，取產(chǎn)品的第一樣品。兩小時后，溫度到達(dá)85℃，取第二樣品?；旌衔镌诤銣?5℃下維持35分鐘，移去熱源，加入100ml丙酮。25分鐘后，當(dāng)混合物達(dá)到80℃時，冷卻混合物，并用1升的10％鹽酸使之驟冷。沉降產(chǎn)物。從酸相中分離有機(jī)層，水洗，并用10％的NaHCO3溶液中和。
4-甲基-3-癸烯-5-酮的NMR譜如下0.88ppm(m，3H)；0.96ppm(m，3H)；1.39ppm(m，2H)；1.51ppm(m，2H)；1.82ppm(s，3H)；221ppm(m，2H)；2.71ppm(m，2H)；6.27ppm(m，1H)。
實施例B4-甲基-3-癸烯-5-酮摻入香料配方中根據(jù)以下配方制備香料

<p>[表4]

發(fā)現(xiàn)以上香料是具有令人愉快的新鮮氣味的香料。上述香料配方證明了本發(fā)明的化合物增強(qiáng)、改善或改變了摻入這些化合物的配方的效果。
實施例C4，5-二甲基-3-癸烯基-5-醇的制備向干燥的配有空氣攪拌器、氮氣進(jìn)氣冷凝器和加料漏斗的5升多頸圓底燒瓶中加入1617g的CH3Li，并攪拌。在105分鐘內(nèi)滴加入336g的4-甲基-3-癸烯-5-酮(參見實施例A的3-癸烯-4-甲基-5-酮的制備)。反應(yīng)溫度升到63℃。反應(yīng)混合物老化150分鐘并在37℃取第一樣品。30分鐘后，在30℃取第二樣品。反應(yīng)混合物用乙酸使之驟冷，沉降分層。水層用100ml甲苯洗滌兩次。甲苯萃取物加入到有機(jī)層中，用Na2CO3洗滌。
4，5-二甲基-3-癸烯-5-醇的NMR譜如下0.88ppm(t，3H)；0.94ppm(t，3H)；1.28ppm(s，3H)；1.15-1.35ppm(m，6H)；1.50ppm(s，1H)；1.55ppm(s，1H)；2.05ppm(m，2H)；5.45ppm(m，1H)。
4，5-二甲基-3-癸烯-5-醇的IR譜如下OH伸縮振動寬峰在3416cm-1，飽和CH伸縮振動峰在2960，2933，2872cm-1，雙鍵伸縮振動峰在1680cm-1，1462和1372歸于CH伸縮振動峰。
實施例Dα-[1-甲基-1-丁烯基]-環(huán)戊烷甲醇的制備向干燥的配有空氣攪拌器、氮氣進(jìn)氣冷凝器和加料漏斗的2升多頸圓底燒瓶中加入800ml的2M環(huán)戊基氯化鎂，并攪拌。在隨后的90分鐘內(nèi)加入139g的2-甲基-2-戊烯。反應(yīng)混合物再老化90分鐘，隨即采取第一樣品。25分鐘后反應(yīng)混合物用水使之驟冷，老化30分鐘，分離有機(jī)層，用一升份水洗滌兩次。
α-[1-甲基-1-丁烯基]-環(huán)戊烷甲醇的NMR譜如下1.00ppm(s，3H)；1.1-1.2ppm(s，1H)；1.4-1.5ppm(s，2H)；1.5-1.7ppm(m，4H)；1.8ppm(s，1H)；2.1ppm(m，3H)；3.7ppm(d，1H)；5.4ppm(t，1H)。
實施例E1-苯基-4-甲基-4-庚烯-3-酮的制備向干燥的配有空氣攪拌器、氮氣進(jìn)氣冷凝器和加料漏斗的2升多頸圓底燒瓶中加入168g的65％的1-苯基-4-甲基-4-庚烯-3-醇、51g的98％的異丙醇鋁(得自Acros Organics)和200g丙酮及200g甲苯，并攪拌。反應(yīng)混合物緩慢加熱至85℃回流。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度在70-80℃之間時，每小時收集一次樣本。
1-苯基-4-甲基-4-庚烯-3-酮的NMR譜如下1.0ppm(t，3H)；1.8ppm(s，3H)；2.2ppm(m，2H)；2.9-3.0ppm(m，2H)；6.6ppm(t，1H)；7.2ppm(m，3H)；7.28ppm(s，1H)；7.3ppm(s，1H)。
實施例F1-環(huán)己基-3-甲基3-己烯基-1-醇的制備向干燥的配有空氣攪拌器、氮氣進(jìn)氣冷凝器和加料漏斗的2升多頸圓底燒瓶中加入800ml的2M環(huán)己基氯化鎂，并攪拌。冷卻至10℃。在隨后的135分鐘內(nèi)加入146g的99％的2-甲基-2-戊烯醛。停止冷卻。在達(dá)到13℃ 50分鐘后采取第一樣品。在達(dá)到18℃ 35分鐘后采取第二樣品。75分鐘后反應(yīng)混合物在冷卻下用1000ml的20％HAc使之驟冷。靜置分層，有機(jī)層用100ml甲苯萃取。
1-環(huán)己基-3-甲基-3-己烯基-1-醇的NMR譜如下0.7-0.9ppm(q，1H)；0.9-1.0ppm(t，4H)；1.1-1.3ppm(m，3H)；1.6ppm(s，3H)；1.6-1.8ppm(m，4H)；2.0-2.1ppm(m，3H)；3.7ppm(d，1H)；5.4ppm(t，1H)。
權(quán)利要求
1.下式的化合物 其中R是含有2-10個碳原子的烴鏈。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R是選自戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或苯乙基的烴基。
3.一種通過加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求1的化合物改善、增強(qiáng)或修正香料配方的方法。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將香料摻入選自香水、科隆香水、花露水、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品和空氣清新劑的產(chǎn)品中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中清潔產(chǎn)品選自洗滌劑、餐具洗滌組合物、擦洗化合物和窗戶清潔劑。
6.權(quán)利要求3的方法，其中摻入香料的量為約0.005-約10重量％。
7.權(quán)利要求3的方法，其中摻入香料的量為約0.5-約8重量％。
8.權(quán)利要求3的方法，其中摻入香料的量為約1-約7重量％。
9.下式的化合物 其中R是含有2-10個碳原子的烴鏈，R1是甲基或乙基基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中R是選自戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或苯乙基的烴基。
11.一種通過加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求9的化合物改善、增強(qiáng)或修正香料配方的方法。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將香料摻入選自香水、科隆香水、花露水、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品和空氣清新劑的產(chǎn)品中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中清潔產(chǎn)品選自洗滌劑、餐具洗滌組合物、擦洗化合物和窗戶清潔劑。
14.權(quán)利要求11的方法，其中摻入香料的量為約0.005-約10重量％。
15.權(quán)利要求11的方法，其中摻入香料的量為約0.5-約8重量％。
16.權(quán)利要求11的方法，其中摻入香料的量為約1-約7重量％。
17.一種包含嗅覺有效量的權(quán)利要求1的化合物的香料制劑。
18.一種包含嗅覺有效量的權(quán)利要求9的化合物的香料制劑。
19.包含權(quán)利要求1的化合物的香料產(chǎn)品。
20.包含權(quán)利要求9的化合物的香料產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的酮和醇化合物，以及這些新化合物在生產(chǎn)香料和產(chǎn)生香味的產(chǎn)品如香水、科隆香水和個人護(hù)理產(chǎn)品中的用途。
文檔編號C11B9/00GK1865212SQ20061000895
公開日2006年11月22日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日
發(fā)明者A·P·S·納魯拉, E·M·阿魯達(dá), P·戈蘭 申請人:國際香味香料公司