專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)副產(chǎn)物生成的生物柴油燃料非催化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從植物或動(dòng)物油脂或其廢油(下文稱(chēng)為“其廢料”)與甲醇生產(chǎn)生物柴油燃料的方法。
背景技術(shù)：
近來(lái)，環(huán)境保護(hù)意識(shí)提高，因而從植物或動(dòng)物油脂或其廢料生產(chǎn)的所謂“生物柴油燃料”的使用不斷增加。
通常，生物柴油燃料是指主要由脂肪酸甲酯構(gòu)成的燃料，脂肪酸甲酯通過(guò)使三甘油酯與甲醇經(jīng)歷酯交換作用(下文稱(chēng)為甲醇解反應(yīng))而得到，三甘油酯是植物或動(dòng)物油脂或其廢料的主要成分。
三甘油酯與甲醇的甲醇解反應(yīng)可以分為三個(gè)階段。第一階段中，從三甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和二甘油酯分子。第二階段中，從二甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和單甘油酯分子。第二階段中，從單甘油酯分子和甲醇分子生成脂肪酸甲酯分子和甘油分子。
在生產(chǎn)生物柴油燃料的常規(guī)方法中，在第三階段之后完成甲醇解反應(yīng)。因而，甘油作為副產(chǎn)物生成。為了利用甘油已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試(參見(jiàn)JP-A-2003-096473)。然而，甘油在日本供應(yīng)過(guò)量。在目前的情況下，在專(zhuān)用焚化爐中處理甘油。不利的是，由于它的熱值低，甘油不能用作熱源。盡管強(qiáng)烈需要生產(chǎn)生物柴油燃料而無(wú)甘油生成，但是目前還不存在這種技術(shù)。
在生物柴油燃料的生產(chǎn)中，甲醇解反應(yīng)通常采用諸如堿催化劑或酸催化劑之類(lèi)的催化劑來(lái)進(jìn)行。然而，以催化的方法，催化劑(例如氫氧化鈉)污染反應(yīng)產(chǎn)物。這需要中和并洗滌產(chǎn)物以及凈化洗滌液。
不使用催化劑生產(chǎn)生物柴油燃料的方法的例子是采用超臨界流體的技術(shù)(參見(jiàn)D.Kusdiana，S.Saka，Biodiesel fuel from rapeseed oil asprepared in supercritical methanol，F(xiàn)uel，80(2001)，225-231；以及D.Kusdiana，S.Saka，Methyl esterification of free fatty acids ofrapeseed oil as treated in supercritical methanol，J.of Chem.Eng.OfJapan，34(3)，383-387，2001)，No.3，Jasco Report，第28-31頁(yè)，1999年5月8日。然而，以這項(xiàng)技術(shù)，仍然生成作為副產(chǎn)物的甘油。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種從植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，該方法不使用催化劑并且不生成作為副產(chǎn)物的甘油。
具體而言，本發(fā)明包括以下發(fā)明(1)一種生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，其中將植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇混合，在不生成甘油的反應(yīng)條件下不使用催化劑進(jìn)行甲醇解反應(yīng)。
(2)根據(jù)以上(1)的方法，其中不生成甘油的反應(yīng)條件包括370℃-500℃之間的反應(yīng)溫度、20MPa-60MPa之間的反應(yīng)壓力以及4分鐘-12分鐘之間的反應(yīng)時(shí)間。
(3)根據(jù)以上(1)的方法，其中脂肪酸基團(tuán)中碳鏈的降解與甲醇解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
(4)根據(jù)以上(1)的方法，其中植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇以1∶2-2∶1的體積比混合。
(5)根據(jù)以上(1)的方法，其中甲醇解反應(yīng)在能夠保持充分混合條件的Hastelloy反應(yīng)管中進(jìn)行。
(6)主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構(gòu)成的生物柴油燃料。
本文包括日本專(zhuān)利公開(kāi)No.2003-294521說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的部分或全部?jī)?nèi)容，其構(gòu)成本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示意性地表示根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)生物柴油燃料的裝置的例子。
圖1中的每個(gè)數(shù)字表示如下含義1---原料罐1(用于植物或動(dòng)物油脂)2---輸送泵(用于植物或動(dòng)物油脂)3---原料罐2(用于甲醇)4---輸送泵(用于甲醇)5---預(yù)熱管6---預(yù)熱管用加熱器
7---反應(yīng)管8---反應(yīng)管用加熱器9---冷卻管10---放壓閥11---減壓罐12---減壓泵13---回收過(guò)量甲醇用管線14---激冷器(或回收甲醇用設(shè)備)15---生物柴油燃料出口發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明中，恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整甲醇解反應(yīng)的各種條件，從而完成第一階段的反應(yīng)而抑制第三階段的反應(yīng)。由此可以生產(chǎn)生物柴油燃料而無(wú)甘油生成。第二階段中的反應(yīng)可以充分進(jìn)行。然而，當(dāng)?shù)诙A段中的反應(yīng)深入進(jìn)行時(shí)，所得生物柴油燃料中的二甘油酯濃度降低，單甘油酯的濃度提高，生物柴油燃料的粘度降低。因而，優(yōu)選調(diào)整甲醇解反應(yīng)的各種條件，以加速第二階段中的反應(yīng)。
通過(guò)在超臨界條件下進(jìn)行甲醇解反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)非催化過(guò)程。
由于無(wú)副產(chǎn)物生成，能夠提高生物柴油燃料的產(chǎn)率。優(yōu)選地，該產(chǎn)率能夠基本上為原料油的100％，而該產(chǎn)率在過(guò)去為大約80％。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料主要由脂肪酸甲酯、二甘油酯和單甘油酯構(gòu)成。與此對(duì)比，常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)的生物柴油燃料主要由脂肪酸甲酯構(gòu)成，基本上不含二甘油酯或單甘油酯。
植物或動(dòng)物油脂包含大量具有16個(gè)或更多碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸。通常，包含長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)的二甘油酯或單甘油酯的粘度高于脂肪酸甲酯的粘度。因而，這類(lèi)物質(zhì)對(duì)生物柴油燃料通常是不適宜的。
通過(guò)下述方法本發(fā)明能夠提供具有足可作為生物柴油燃料的粘度的生物柴油燃料。即，脂肪酸基團(tuán)中碳鏈的降解與甲醇解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，將長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為具有約6-12個(gè)碳原子的中等鏈長(zhǎng)脂肪酸基團(tuán)。這個(gè)過(guò)程降低了主要由脂肪酸甲酯、二甘油酯和單甘油酯構(gòu)成的混合物的粘度。
此外，本發(fā)明涉及主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構(gòu)成的生物柴油燃料。措辭“主要由...構(gòu)成”是指生物柴油燃料包含至少40wt％脂肪酸甲酯、至少10wt％單甘油酯和至少5wt％二甘油酯。根據(jù)本發(fā)明的生物柴油燃料優(yōu)選包含40wt％-60wt％脂肪酸甲酯、10wt％-30wt％單甘油酯、5wt％-20wt％二甘油酯、5wt％-20wt％其它脂族化合物以及各少于1wt％的三甘油酯和甘油。“其它脂族化合物”在下文描述。更優(yōu)選地，生物柴油燃料具有49-65的辛烷值、100℃-200℃的閃點(diǎn)、30℃下3mm2/sec-20mm2/sec的運(yùn)動(dòng)粘度，以及-5℃或更低的傾點(diǎn)。
以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明1.原料根據(jù)本發(fā)明的甲醇解反應(yīng)采用植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇的混合物作為原料?？捎迷诒景l(fā)明中的植物油的例子包括但不限于菜子油、低芥酸菜子油、玉米油、豆油、葵花油和紅花油?？捎迷诒景l(fā)明中的動(dòng)物油脂的例子包括但不限于豬脂(豬油)和牛脂。術(shù)語(yǔ)“廢油”是指在已用于烹調(diào)之后，例如在家庭、飯店、快餐廳或食品廠中使用之后，因品質(zhì)劣化而要處理的植物或動(dòng)物油脂?？捎迷诒景l(fā)明中的植物或動(dòng)物油脂的廢料例子包括但不限于已用于烹調(diào)如深度炸制食品、烤豬肉或炸雞的廢油。
植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇的混合比可以適當(dāng)選擇。優(yōu)選地，植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇以1∶2-2∶1的體積比混合。
2.反應(yīng)條件根據(jù)本發(fā)明的甲醇解反應(yīng)在不生成甘油的反應(yīng)條件下不使用催化劑進(jìn)行。
前述“不生成甘油的反應(yīng)條件”可以是任何反應(yīng)條件，只要該條件滿足“不生成甘油”。本發(fā)明中，“不生成甘油的反應(yīng)條件”包括基本上無(wú)甘油生成的反應(yīng)條件以及無(wú)甘油生成的反應(yīng)條件?！盎旧蠠o(wú)甘油生成的反應(yīng)條件”是指生成了甘油但是生成的甘油不從生物柴油燃料分離的反應(yīng)條件?！吧傻母视筒粡纳锊裼腿剂戏蛛x”的情形包括但不限于生成的甘油量如此之小以至于甘油不從生物柴油燃料分離的情形；和生成的甘油的親脂性被進(jìn)一步的反應(yīng)(例如OH被甲基取代)增強(qiáng)從而不從生物柴油燃料分離的情形。在前述反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度優(yōu)選在370℃-500℃之間，更優(yōu)選在380℃-450℃之間；反應(yīng)壓力優(yōu)選在20MPa-60MPa之間，更優(yōu)選在30MPa-50MPa之間，最優(yōu)選40MPa；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在4分鐘-12分鐘之間。更優(yōu)選地，待倒入反應(yīng)管在其內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的混合物的溫度為至少250℃。
脂肪酸基團(tuán)中碳鏈的降解優(yōu)選與前述甲醇解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。“脂肪酸基團(tuán)中碳鏈的降解”是指將植物或動(dòng)物油脂或其廢料中富含的長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)(具有14個(gè)或更多個(gè)碳原子)轉(zhuǎn)化為中等鏈長(zhǎng)脂肪酸基團(tuán)(具有約6-12個(gè)碳原子)的反應(yīng)。反應(yīng)條件不受特殊限制。當(dāng)植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇混合且甲醇解反應(yīng)例如在390℃-500℃之間、優(yōu)選390℃-450℃之間的反應(yīng)溫度，在20MPa-60MPa之間、優(yōu)選在30MPa-50MPa之間、最優(yōu)選40MPa的反應(yīng)壓力，以及在4分鐘-12分鐘之間的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行時(shí)，脂肪酸基團(tuán)中碳鏈的降解與甲醇解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。更優(yōu)選地，待倒入反應(yīng)管在其內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的混合物的溫度為至少250℃。將長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為中等鏈長(zhǎng)脂肪酸基團(tuán)的機(jī)理還未被闡明。例如，認(rèn)為長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)通過(guò)高溫高壓導(dǎo)致的長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂而轉(zhuǎn)化為中等鏈長(zhǎng)的脂肪酸基團(tuán)。多種物質(zhì)都能構(gòu)成斷裂后的其它“斷裂殘余物”。其例子包括具有約6-12個(gè)碳原子的烴、脂肪酸和脂肪醇。這類(lèi)“斷裂殘余物”可以混入作為終產(chǎn)品的生物柴油燃料中。
完成甲醇解反應(yīng)之后，減壓下加熱反應(yīng)混合物以通過(guò)蒸發(fā)從中除去未反應(yīng)的甲醇。由此，得到作為終產(chǎn)品的生物柴油燃料。優(yōu)選地，通過(guò)冷卻回收去除的甲醇，然后再作為原料用在甲醇解反應(yīng)中。
3.反應(yīng)裝置本發(fā)明中，只要滿足前述條件，甲醇解反應(yīng)可以在任何反應(yīng)容器中進(jìn)行。優(yōu)選地，甲醇解反應(yīng)在能夠保持充分混合條件的Hastelloy反應(yīng)管中進(jìn)行。更優(yōu)選地，在具有均勻加熱的內(nèi)部條件、足夠進(jìn)行反應(yīng)的長(zhǎng)度以及充分混合條件的Hastelloy反應(yīng)管中進(jìn)行甲醇解反應(yīng)。通常用在超臨界反應(yīng)裝置中的反應(yīng)容器或反應(yīng)管所用金屬材料的例子包括不銹鋼、Hastelloy和Inconel。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，由于以下原因優(yōu)選Hastelloy制裝置。不銹鋼制裝置不能耐受高溫或高壓。Inconel制裝置中，反應(yīng)會(huì)不利地進(jìn)行，會(huì)引起甘油的生成。存在多種類(lèi)型Hastelloy，例如Hastelloy A、B、C和F。這些類(lèi)型中的任何一種都可以用在本發(fā)明中，通常使用Hastelloy C?？捎迷诒景l(fā)明中的Hastelloy C的具體例子為HC-22和HC-276(Mitsubishi MaterialsCorporation)?！熬哂芯鶆蚣訜岬膬?nèi)部條件的反應(yīng)管”是指其內(nèi)溫度可保持在基本上均勻的水平從而能均勻地進(jìn)行甲醇解反應(yīng)的反應(yīng)管。“具有足以進(jìn)行反應(yīng)的長(zhǎng)度的反應(yīng)管”是指具有足以保證反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)度的反應(yīng)管，該反應(yīng)時(shí)間為獲得具有適宜組成的生物柴油燃料所需。如果反應(yīng)管太短，由于不能保證足夠的反應(yīng)時(shí)間，所以甲醇解反應(yīng)不能充分進(jìn)行。從而，不能獲得具有適宜組成的生物柴油燃料?！熬哂谐浞只旌蠗l件的反應(yīng)管”是指能保持如下混合條件的反應(yīng)管，其中甲醇解反應(yīng)均勻進(jìn)行而不生成作為副產(chǎn)物的甘油。具體而言，它是指能利用超臨界流體自身的流動(dòng)而無(wú)攪拌設(shè)備(如靜態(tài)混合器)的輔助而保持混合條件的反應(yīng)管。
當(dāng)采用常規(guī)攪拌設(shè)備時(shí)，攪拌易于變得過(guò)強(qiáng)，而如果強(qiáng)烈攪拌易于生成作為副產(chǎn)物的甘油。更優(yōu)選地，甲醇解反應(yīng)在具有1.8mm-7.0mm之間的內(nèi)徑、0.5m-15m之間的長(zhǎng)度以及14ml-600ml之間的內(nèi)部體積的Hastelloy制反應(yīng)管中進(jìn)行。前述反應(yīng)管可以任意形狀使用。例如，它可以是直管、繞成盤(pán)管形或折成發(fā)夾形。通常，甲醇解反應(yīng)在Hastelloy C制盤(pán)管形反應(yīng)管中進(jìn)行，其內(nèi)徑1.8mm，長(zhǎng)8m，內(nèi)部體積20ml。
包含這種反應(yīng)管的反應(yīng)裝置的例子示意性地示于圖1中。使用這種裝置，可用混合器將原料在加熱前相互充分混合，這使裝置能夠連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)?；旌掀鲀?yōu)選T-型混合器，其中混合前與混合后的流路總面積之比為2∶1。使用這種裝置，未反應(yīng)的甲醇可在減壓下加熱、通過(guò)蒸發(fā)回收、然后再作為原料使用。
4.反應(yīng)產(chǎn)物由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料優(yōu)選包含40wt％-60wt％脂肪酸甲酯、10wt％-30wt％單甘油酯、5wt％-20wt％二甘油酯、5wt％-20wt％其它脂族化合物以及各少于1wt％的三甘油酯和甘油。文中所用術(shù)語(yǔ)“其它脂族化合物”是對(duì)以下化合物的通稱(chēng)，例如衍生自甘油的脂族化合物，其中甲醇解反應(yīng)期間生成的甘油經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)，例如OH被甲基取代；長(zhǎng)鏈脂肪酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為中等鏈長(zhǎng)脂肪酸基團(tuán)時(shí)生成的“斷裂殘余物”(例如具有約6-12個(gè)碳原子的烴、脂肪酸和脂肪醇)；以及包含其它原因生成的游離脂肪酸的脂族化合物。
在下列條件下通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法分析該生物柴油燃料的組成(脂肪酸甲酯、單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、甘油和其它脂族化合物的含量)。采用Agilent氣相色譜6890N系統(tǒng)(Agilent Technology)和GC-mate II質(zhì)譜儀(JEOL Datum Ltd.)。還采用HP-5TA柱(15m×0.32m×0.1μm，Agilent Technology)。將氦氣用作載氣(流速1.5ml/min)。分析開(kāi)始時(shí)將爐溫在50℃保持1分鐘，以10℃/min升至250℃，再以15℃/min升至365℃，在365℃下保持8分鐘。入口溫度為220℃，分流比為45∶1，注入的樣品量為2μl。借助1-丁醇將被分析物稀釋至約20mg/ml。基于所得的質(zhì)譜圖鑒別組分，并且基于氣相色譜圖中的峰面積確定其含量。將十三烷酸甲酯或乙二醇用作內(nèi)標(biāo)物。
上述條件下，不能分析脂肪酸基團(tuán)的組成。因而，在以下條件下進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析來(lái)分析生物柴油燃料中所含脂肪酸甲酯的脂肪酸組成。將HP-INNOWax柱(交聯(lián)PEG，30m×320μm×0.5μm，AgilentTechnology)裝入上述裝置中，并將氦氣用作載氣(流速1.5ml/min)。分析開(kāi)始時(shí)將爐溫在150℃保持1分鐘，以15℃/min升至200℃，再以2℃/min升至250℃，在250℃下保持5分鐘。入口溫度為220℃，分流比為45∶1，注入的樣品量為2μl。借助1-丁醇將被分析物稀釋至約20mg/ml?；谒玫馁|(zhì)譜圖鑒別脂肪酸的類(lèi)型，并且基于氣相色譜圖中的峰面積確定其含量。將十三烷酸甲酯用作內(nèi)標(biāo)物。在由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料中，脂肪酸甲酯中的脂肪酸組成被認(rèn)為與構(gòu)成前述生物柴油燃料的所有分子物種中所含的脂肪酸基團(tuán)的組成基本上相同。這是因?yàn)槌R界流體中甲醇解反應(yīng)的進(jìn)行不受脂肪酸鏈長(zhǎng)的影響。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的生物柴油燃料優(yōu)選具有49-65的辛烷值、100℃-200℃的閃點(diǎn)、30℃下3mm2/sec-20mm2/sec的運(yùn)動(dòng)粘度，以及-5℃或更低的傾點(diǎn)。
按照J(rèn)IS K 2280中指定的方法測(cè)量辛烷值，按照J(rèn)IS K 2269中指定的方法測(cè)量?jī)A點(diǎn)，按照J(rèn)IS K 2283中指定的方法測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度(30℃)，按照J(rèn)IS K 2265中指定的方法測(cè)量閃點(diǎn)(PMCC測(cè)試)。
按照下述步驟，用圖1中所示的裝置從商售低芥酸菜子油生產(chǎn)生物柴油燃料。使用盤(pán)管形HC-22反應(yīng)管(Hastelloy C；內(nèi)徑1.8mm；長(zhǎng)度7.8m；內(nèi)部體積約20ml；Mitsubishi Materials Corporation)。
將低芥酸菜子油(Oilio，Nisshin OilliO，Ltd.)裝入原料罐1，將甲醇(試劑化學(xué)品，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)裝入原料罐2。調(diào)節(jié)輸送泵以使低芥酸菜子油與甲醇的混合比成為2∶1。反應(yīng)管中的溫度為395℃，內(nèi)部壓力為40MPa，通過(guò)反應(yīng)管所需的時(shí)間為4分鐘，注入時(shí)的溫度為270℃。設(shè)定的條件下，所得生物柴油燃料由約50wt％多種脂肪酸甲酯、約25wt％單甘油酯、約20wt％二甘油酯、約5wt％其它脂族化合物以及各低于1wt％的三甘油酯和甘油構(gòu)成。此外，該生物柴油燃料具有51.6的辛烷值、136℃的閃點(diǎn)(PMCC測(cè)試)、15.10mm2/sec的運(yùn)動(dòng)粘度，以及-5℃的傾點(diǎn)。這些燃料性質(zhì)基本上與源自菜油的普通生物柴油燃料的相同。而且，生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下55wt％油酸(C18:1)、16wt％亞油酸(C18:2)、5wt％硬脂酸(C18:0)、12wt％棕櫚酸(C16:0和C16:1)、7wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及5wt％中等鏈長(zhǎng)脂肪酸(C6-C12)。
按照下述步驟，用圖1中所示的裝置從家庭廢棄的廢烹調(diào)油生產(chǎn)生物柴油燃料。使用盤(pán)管形HC-22反應(yīng)管(內(nèi)徑1.8mm；長(zhǎng)度7.8m；內(nèi)部體積約20ml)。
首先，將深度油炸后殘留的殘?jiān)却箅s質(zhì)不經(jīng)脫水或除去游離脂肪酸之類(lèi)的預(yù)處理從家庭廢棄的廢烹調(diào)油徹底除去。調(diào)節(jié)輸送泵以使廢烹調(diào)油與甲醇的體積比成為2∶1。
反應(yīng)管內(nèi)部溫度為380℃，內(nèi)部壓力為40MPa，通過(guò)反應(yīng)管所需的時(shí)間為4分鐘，注入時(shí)的溫度為270℃。設(shè)定的條件下，產(chǎn)品具有24.3mPa*sec的粘度系數(shù)。該值比常規(guī)生物柴油燃料的值(8.6mPa*sec)大。在23℃下用CVJ5000(AND)測(cè)量粘度系數(shù)。生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下64wt％油酸(C18:1)、1wt％亞油酸(C18:2)、13wt％硬脂酸(C18:0)、14wt％棕櫚酸(C16:0)、3wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及5wt％中等鏈長(zhǎng)脂肪酸(C6-C12)。
反應(yīng)管內(nèi)部溫度為450℃，內(nèi)部壓力為40MPa，通過(guò)反應(yīng)管所需的時(shí)間為4分鐘，注入時(shí)的溫度為270℃。設(shè)定的條件下，產(chǎn)品具有9.16mPa*sec的粘度系數(shù)，變低了。生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下60wt％油酸(C18:1)、0.6wt％亞油酸(C18:2)、11wt％硬脂酸(C18:0)、14wt％棕櫚酸(C16:0)、2wt％花生酸(C20:0、C20:1和C20:2)以及12wt％中等鏈長(zhǎng)脂肪酸(C6-C12)。
按照下述步驟，用圖1中所示的裝置從商售豬油生產(chǎn)生物柴油燃料。使用盤(pán)管形HC-22反應(yīng)管(內(nèi)徑1.8mm；長(zhǎng)度7.8m；內(nèi)部體積約20ml)。
將豬油(高品質(zhì)豬油，脂肪含量99.5％，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.)裝入原料罐1，將罐的內(nèi)容物加熱并保持在60℃以改善流動(dòng)性。將甲醇(試劑化學(xué)品，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)裝入原料罐2。調(diào)節(jié)輸送泵以使豬油與甲醇的混合比成為1∶2。反應(yīng)管中的溫度為500℃，內(nèi)部壓力為40MPa，通過(guò)反應(yīng)管所需的時(shí)間為8分鐘，注入時(shí)的溫度為300℃。設(shè)定的條件下，所得生物柴油燃料由56wt％多種脂肪酸甲酯、20wt％單甘油酯、10wt％二甘油酯、14wt％其它脂族化合物以及各低于1wt％的三甘油酯和甘油(未能檢出)構(gòu)成。此外，生物柴油燃料中脂肪酸甲酯的脂肪酸組成如下10wt％油酸(C18:1)、25wt％硬脂酸(C18:0)、33wt％棕櫚酸(C16:0)、23wt％中等鏈長(zhǎng)脂肪酸(C6-C12)、4wt％肉豆蔻酸(C14:0)、1.3wt％十七烷酸(C17:0)以及2.2wt％其它脂肪酸(C3、C15和C20)。
當(dāng)按照常規(guī)技術(shù)采用堿催化劑從豬油生產(chǎn)生物柴油燃料時(shí)，燃料在約10℃固化。相反，由這個(gè)實(shí)施例中所述的方法生產(chǎn)的生物柴油燃料即使在0℃也不固化。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，能夠生產(chǎn)生產(chǎn)生物柴油燃料而不生成甘油作為副產(chǎn)物。特別地，根據(jù)本發(fā)明能夠構(gòu)建更高級(jí)的碳循環(huán)能量系統(tǒng)。由于本發(fā)明中不生成副產(chǎn)物，所以生物柴油燃料的產(chǎn)率提高。此外，非催化技術(shù)能夠免除對(duì)原料預(yù)處理、產(chǎn)品的中和與洗滌以及凈化洗滌液的需要，而這些在常規(guī)生產(chǎn)方法中是必不可少的。
文中引用的所有公開(kāi)物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)由此全文引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，其中將植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇混合，在不生成甘油的反應(yīng)條件下不使用催化劑進(jìn)行甲醇解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不生成甘油的反應(yīng)條件包括370℃-500℃之間的反應(yīng)溫度、20MPa-60MPa之間的反應(yīng)壓力以及4分鐘-12分鐘之間的反應(yīng)時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脂肪酸基團(tuán)中碳鏈的降解與甲醇解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇以1∶2-2∶1的體積比混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中甲醇解反應(yīng)在能夠保持充分混合條件的Hastelloy反應(yīng)管中進(jìn)行。
6.一種生物柴油燃料，主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇生產(chǎn)生物柴油燃料的方法，該方法不使用催化劑并且不生成作為副產(chǎn)物的甘油。在這種方法中，將植物或動(dòng)物油脂或其廢料與甲醇混合，并使甲醇解反應(yīng)在370℃－500℃之間的反應(yīng)溫度、20MPa－60MPa之間的反應(yīng)壓力以及4分鐘－12分鐘之間的反應(yīng)時(shí)間下不使用催化劑進(jìn)行。本發(fā)明還提供主要由脂肪酸甲酯、單甘油酯和二甘油酯構(gòu)成的生物柴油燃料。
文檔編號(hào)C11B13/00GK1867650SQ20048003000
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月18日
發(fā)明者飯島渡, 小林有一, 谷脅憲 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人農(nóng)業(yè)·生物系特定產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)