一種PdxPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑及其制備方法
【專利說明】一種Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]貴金屬Pt是目前燃料電池陰極氧還原反應(yīng)最好的催化劑之一，然而，采用純Pt作為燃料電池陰極催化劑存在性能低和穩(wěn)定性較差的問題。另外，作為地球上其中一種最稀有的元素，高昂的成本亦極大的限制了其商業(yè)化應(yīng)用。雖然Pt與3d過渡金屬Fe、Co、N1、Cu等形成的合金可以在一定程度上提高燃料電池陰極性能，但是這些3d金屬在酸性條件下的易溶解性，導(dǎo)致了催化劑整體的穩(wěn)定性變差。若將其制備成核殼結(jié)構(gòu)勵(lì)Pt(M代表單金屬或合金)催化劑，則可以在改善Pt的利用率同時(shí)，還能提高催化劑的穩(wěn)定性。研究表明，Pd是對(duì)氧還原最合適的基底，它和Pt不僅都具有面心立方結(jié)構(gòu)，而且具有相似的晶格常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)性。通過Pd核引起的Pt殼的輕微的壓縮應(yīng)變，能夠改善其催化活性，另外，Pd核的存在能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。常用的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成方法包括化學(xué)還原和欠電位沉積?；瘜W(xué)還原一般需要較高的溫度保證Pt的均勻包覆，以及表面活性劑來防止生成的Pt顆粒發(fā)生聚集;欠電位沉積Cu單層再進(jìn)行Pt置換的方法無法實(shí)現(xiàn)滿單層的包覆，而且制備的量非常少，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明以提高燃料電池陰極性能、增加催化劑穩(wěn)定性、降低Pt用量為目的，提供了一種PdxOPtU=I，1.4，2)核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑及其制備方法。
[0007]一種PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑的制備方法，包含以下步驟:
1)將鈀前驅(qū)體和導(dǎo)電載體加入到N，N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超聲混合后加入硼烷.N，N-二乙基苯胺或硼氫化鈉，在室溫下反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)后，離心洗滌、真空干燥后得到碳載Pd催化劑，S卩Pd/C;
2)將上步制得的Pd/C超聲分散在濃度為l-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt與Pd的原子比為1: 1、1: 2或1:3加入鉑化合物的水溶液，在室溫下反應(yīng)2?6小時(shí)，離心洗滌，真空干燥，即得到產(chǎn)物。
[0008]作為上述方案的優(yōu)選方案:
所述鈀前驅(qū)體為乙酰丙酮鈀。
[0009]所述導(dǎo)電載體為高比表面積碳。
[0010]所述導(dǎo)電載體為導(dǎo)電炭黑、活性炭、碳納米管及石墨烯中的一種或幾種。[0011 ]所述鉑化合物的水溶液為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯亞鉑酸鉀或氯亞鉑酸鈉的水溶液。
[00?2 ]本發(fā)明還提供上述方法制備的PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑，由導(dǎo)電載體和PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒組成，催化劑中Pt的質(zhì)量百分比含量為19?40%，所述Pd與Pt的摩爾比為I?2。
[0013]所述Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)為納米級(jí)。
[0014]所述Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)的粒徑范圍為3?6nm。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1)本發(fā)明的PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，不需要高溫和表面活性劑，適合大規(guī)模的生產(chǎn);Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.9%的PdOPt催化劑的氧還原活性超過了60%商業(yè)Pt/C，明顯降低了催化劑中鉑的含量，而Pd的資源相對(duì)比較豐富，從而可解決目前燃料電池所面臨的催化劑資源問題；
2)本發(fā)明的PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑，對(duì)陰極氧還原反應(yīng)具有非常好的催化活性，與市售的20wt.% Pt/C催化劑相比，本發(fā)明催化劑Pt的面積活性提高了 3倍，Pt的質(zhì)量活性提高了3?4倍，使得燃料電池陰極性能得到大幅度提高；
4)本發(fā)明的PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑，與市售的20wt.%純Pt/C催化劑相比，穩(wěn)定性明顯提高;在加速穩(wěn)定性測(cè)試之后，催化劑的質(zhì)量活性得到輕微的改善，而面積活性提高到測(cè)試前的1.5倍；
5)本發(fā)明的PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑的制備利用了Pd顆粒表面的原電池反應(yīng)以及Pd和Pt對(duì)甲酸不同的催化效率，解決了普通化學(xué)還原法制備的催化劑表面Pt均相成核的問題，明顯提高了催化劑表面Pt的均勻性與利用率，有利于提高催化劑的面積活性與質(zhì)量活性；另外，充分利用了 Pd對(duì)便宜、易得的甲酸的催化去還原Pt前驅(qū)體，極大的降低了還原劑的成本；
6)本發(fā)明的PdxOPt/C核殼結(jié)構(gòu)燃料電池陰極催化劑的制備方法，解決了普通欠電位沉積置換法制備的催化劑表面Pt的覆蓋度低，以及難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1為Pd1.4@Pt/C初始時(shí)、第10000圈和第20000圈循環(huán)伏安掃描后的氧還原極化曲線；
圖2為Pd1.4@Pt/C初始時(shí)、第10000圈和第20000圈循環(huán)伏安掃描后的循環(huán)伏安曲線；
圖3為Pt/C初始時(shí)和第10000圈循環(huán)伏安掃描后的循環(huán)伏安曲線；
圖4為Pt/C初始時(shí)和第10000圈循環(huán)伏安掃描后的氧還原極化曲線；
圖5為制備Pd-Pt/C、Pd1.4@Pt/C、Pt/C和Pd/C催化劑的氧還原極化曲線。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例中均選取市售的20wt.%的Pt/C催化劑(以下簡(jiǎn)稱為Pt/C)作為對(duì)比催化劑，將其與本發(fā)明實(shí)施例所得Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行比較。[0021 ]其制備方法包括步驟:
1)將鈀前驅(qū)體和導(dǎo)電載體加入到N，N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超聲混合后加入硼烷.N，N-二乙基苯胺或硼氫化鈉，在室溫下反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)后，離心洗滌、真空干燥后得到碳載Pd催化劑，S卩Pd/C;
2)將上步制得的Pd/C超聲分散在濃度為l-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt與Pd的原子比為1: 1、1: 2或1:3加入鉑化合物的水溶液，在室溫下反應(yīng)2?6小時(shí)，離心洗滌，真空干燥，即得到Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0022]
實(shí)施例1
I )Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備
將鈀前驅(qū)體和導(dǎo)電載體加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲混合后加入硼烷.Ν，Ν-二乙基苯胺，在室溫下反應(yīng)I小時(shí)后，離心、真空干燥后得到碳載Pd催化劑，S卩Pd/C;將上步制得的Pd/C超聲分散在極低濃度甲酸溶液(l-5ml甲酸/20ml水沖，分別按Pt與Pd的原子比為1:1,1:2,1:3加入氯亞鉑酸鉀的水溶液，在室溫下反應(yīng)3小時(shí)，離心洗滌，真空干燥，即分別得至IJPd@Pt/C，Pd1.4iPt/C，Pd2@Pt/C 催化劑。其中，PdiPt/C，Pd1.4iPt/C，Pd2@Pt/C 核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的Pt含量約為催化劑的35.8wt%，25.9wt%，19.5wt%。所得催化劑Pdx@Pt/C的粒徑范圍為3?6nm。
[0023 ] 2 )測(cè)試Pdx@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑的陰極性能與穩(wěn)定性
將表面含有Pdx@Pt/C催化劑的電極插入電解液中，作為工作電極。采用三電極體系分別測(cè)試催化劑PdOPt/C’PduOPt/C’PcbOPt/C和Pt/C的電化學(xué)性能，具體測(cè)試如下:以0.lmol/L的高氯酸為電解液，30°C水浴控溫，采用大鉑片作為對(duì)電極，采用飽和甘汞電極作為參比電極，將參比電極置于鹽橋中，鹽橋另一端插入電解池并通過毛細(xì)管尖端靠近工作電極。在Ar飽和電解液中50mV/s掃描速度測(cè)試Pd@Pt