本發(fā)明涉及具有獨(dú)特觸感的化妝品。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及具有軟彈的獨(dú)特彈力、且高溫穩(wěn)定性也優(yōu)異的凝膠狀的水包油型乳化化妝品。
背景技術(shù)：
疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯(hydrophobicallymodifiedethoxylatedurethanecopolymer:heur)作為粘度穩(wěn)定性和使用性均優(yōu)異的水溶性增稠劑還被配合在化妝品組合物等中(參照例如專利文獻(xiàn)1)。用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯進(jìn)行了增稠的組合物被賦予軟彈的獨(dú)特感觸，作為涂抹在皮膚等上的化妝品基劑是有魅力的。
但是，該組合物雖然具有不易因?yàn)橐黄鹋浜系柠}濃度、組合物的ph變化而發(fā)生粘度變化的特征，但存在在高溫(例如50℃)下保存時發(fā)生粘度下降的問題。專利文獻(xiàn)1中教導(dǎo)了：通過除疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯以外還添加羧基乙烯基聚合物、黃原膠之類的水溶性高分子，可以抑制高溫下的粘度下降。
專利文獻(xiàn)2和3中記載了：通過將疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯和增稠劑的微凝膠組合，可得到協(xié)同的增稠效果。專利文獻(xiàn)2中，配合了由瓊脂、結(jié)冷膠等具有凝膠化能力的親水性化合物形成的凝膠的、通過粉碎而得的微凝膠；專利文獻(xiàn)3中，配合了將水溶性烯屬不飽和單體(具體為二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶解在分散相中、并在分散相中進(jìn)行自由基聚合而得的微凝膠。
但是，當(dāng)在含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的組合物中一起配合專利文獻(xiàn)1所述的水溶性高分子、專利文獻(xiàn)2和3所述的增稠劑的微凝膠時，雖然可得到高溫穩(wěn)定性的改善、協(xié)同的增稠效果，但由于油性成分、兩親性物質(zhì)等第3成分的混合，有時會喪失用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯進(jìn)行增稠的組合物所具有的軟彈的獨(dú)特觸感。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利第3828700號公報
專利文獻(xiàn)2：日本專利第4979095號公報
專利文獻(xiàn)3：日本專利第5035948號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種改善用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯進(jìn)行了增稠的水包油型乳化組合物的高溫穩(wěn)定性、且保持軟彈的獨(dú)特觸感的彈力凝膠組合物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯配合在具有150nm以下的微細(xì)油滴的水包油型乳化物中，從而即使不存在其它增稠劑也可得到協(xié)同的增稠效果，并且可以在維持含疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯組合物原本具有的使用感(軟彈的有彈力的觸感)的狀態(tài)下改善高溫下的粘度穩(wěn)定性，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種彈力凝膠狀組合物，其特征在于，在具有平均粒徑150nm以下的油滴的水包油型乳化物中含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的組合物具有用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯進(jìn)行增稠后的軟彈的獨(dú)特觸感，由鹽濃度、ph和溫度等外界因素引起的粘度變化少，特別是在高溫下也可以維持穩(wěn)定的粘度。
本說明書中的“軟彈的觸感”、“軟彈感”這種表述是指：疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的水溶液(約2質(zhì)量％以上的濃度)所具有的那種獨(dú)特的有彈力的觸感。就“具有軟彈的觸感的組合物”而言，例如，用手指擠壓該組合物而施加負(fù)荷時，隨著組合物形狀的變形而感覺到抵抗該負(fù)荷的適度的反作用力，手指離開時，形狀恢復(fù)原狀并經(jīng)阻尼振蕩而靜止(賦予軟彈的彈力感)。另一方面，負(fù)荷的大小超過極限時，形狀極大地改變，有組合物瞬間即崩潰的感觸。該感觸類似于前述專利文獻(xiàn)3(段落0022)所述的“新的感觸”。但是，相對于專利文獻(xiàn)3中通過將疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯和增稠劑微凝膠組合而得到“新的感觸”，本發(fā)明中并非組合增稠劑、而是組合低粘度的水包油型乳化物從而具有協(xié)同的增稠效果、得到新的獨(dú)特的軟彈的觸感，這是令人意想不到的。并且，也已經(jīng)明確了專利文獻(xiàn)3中的新的感觸會由于微小乳化油滴的存在而喪失的事實(shí)。
需要說明的是，“協(xié)同的增稠效果”是指：粘度的上升超過了將所配合的各成分單獨(dú)配合而得的組合物的粘度的簡單相加的效果。
附圖說明
圖1為示出實(shí)施例1、比較例8和比較例15的組合物的儲能彈性模量(g’)和損耗彈性模量(g”)的溫度變化的圖表。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的化妝品組合物的特征在于，在具有平均粒徑150nm以下的油滴的水包油型乳化物中含有疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。
具有平均粒徑150nm以下油滴的水包油型乳化物是分散在水(連續(xù)相)中的油滴(分散相)的平均粒徑為150nm以下的乳化組合物。本說明書中的油滴的平均粒徑為：假設(shè)油滴的粒子形狀為球形，利用動態(tài)光散射法等光學(xué)地測定的油滴直徑的平均值。
化妝品等中此前廣泛使用的乳化物(乳液)中的平均乳化粒徑通常為1μm～數(shù)百μm左右，但本發(fā)明中使用的乳化物為具有納米平均粒徑的超微細(xì)乳液，其平均粒徑必須為150nm以下，優(yōu)選為140nm以下，可以設(shè)為例如130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、90nm以下或80nm以下等。在為透明或半透明的組合物時，優(yōu)選設(shè)為100nm以下。平均粒徑超過150nm時，組合物的粘彈性行為改變，得不到作為本發(fā)明目標(biāo)的獨(dú)特觸感。
對平均粒徑的下限值沒有特別限定，可以設(shè)為例如5nm以上、10nm以上、20nm以上或50nm以上。當(dāng)然，本發(fā)明的乳化物中的油滴的平均粒徑可以采用上述上限值和下限值之間的全部值。若以數(shù)值范圍表示，則包含例如10～150nm、15～125nm、20～100nm等全部數(shù)值范圍。
具有平均粒徑150nm以下的微細(xì)油滴的乳化物(也稱為“超微細(xì)乳液”)可以通過所謂的凝集法或分散法的方法來制備。
凝集法是利用表面化學(xué)特性的膠體制備法，是通過某些手段從均勻溶合的狀態(tài)而形成過飽和狀態(tài)、使得成為分散相的物質(zhì)出現(xiàn)的方法。作為具體的手法，已知hlb溫度乳化法、轉(zhuǎn)相乳化法、非水乳化法、d相乳化法和液晶乳化法等。
分散法是指將分散相的塊用外力微細(xì)化的方法。具體而言，為利用乳化機(jī)的破碎力進(jìn)行乳化的方法。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的方法為日本專利第3398171號公報所述那樣的基于高壓乳化的分散法。高壓乳化是指將水相成分和油相成分根據(jù)需要用均質(zhì)混合器等進(jìn)行預(yù)乳化、例如通過使用高壓下的高壓均質(zhì)器的高剪切力得到具有微細(xì)的乳化粒子的乳化物的方法。
本發(fā)明的乳化物中的油滴(油相或分散相)中至少含有油分和表面活性劑。
作為油分，可以為液態(tài)油分、固態(tài)油分、半固態(tài)油分中的任一種，可以列舉例如：鱷梨油、山茶油、龜油、澳洲堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、桃仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、月見草油、紫蘇油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中國桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、氫化聚癸烯等液體油脂；可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、氫化牛脂、棕櫚仁油、豬脂、牛骨脂、木蠟仁油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化蓖麻油等固態(tài)油脂；蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、月桂子蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、羊毛脂乙酸酯、液態(tài)羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙脂、月桂酸己脂、還原羊毛脂、霍霍巴蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、poe羊毛脂醇醚、poe羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂聚乙二醇脂肪酸酯、poe氫化羊毛脂醇醚等蠟類；液體石蠟、天然地蠟(ozokerite)、角鯊烯、姥鮫烷、石蠟、純地蠟、角鯊?fù)椤⒎彩苛?、微晶蠟等烴；肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、脂肪酸二季戊四醇酯、單異硬脂酸n-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三2-乙基己酸三羥甲基丙酯、三異硬脂酸三羥甲基丙酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、三2-乙基己酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十六十八醇、乙酰甘油、棕櫚酸2-庚基十一酯、己二酸二異丙酯、n-月桂酰-l-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、檸檬酸三乙酯等合成酯；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油；全氟十氫萘、全氟己烷、三全氟正丁基胺等全氟碳或全氟聚醚；維生素a及其衍生物、維生素d及其衍生物、維生素e及其衍生物、維生素k及其衍生物等維生素類；甾醇類；天然及合成香料等。。
本發(fā)明的組合物中的油分的配合量相對于組合物總量優(yōu)選設(shè)為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選設(shè)為1質(zhì)量％以上，例如1.2質(zhì)量％以上、1.5質(zhì)量％以上或2質(zhì)量％以上。對油分配合量的上限值沒有特別限定，通常優(yōu)選設(shè)為25質(zhì)量％以下，例如設(shè)為20質(zhì)量％以下。最優(yōu)選設(shè)為1～20質(zhì)量％。
作為表面活性劑，可以使用陰離子性、陽離子性或兩性的離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑，沒有特別限定。
例如，在為通過上述高壓乳化制備的微乳液時，油滴特別優(yōu)選含有：從在兩親性物質(zhì)-表面活性劑-水系中可以在常溫以上形成凝膠的物質(zhì)中選擇的兩親性物質(zhì)、表面活性劑和油，且實(shí)質(zhì)上全部的兩親性物質(zhì)和表面活性劑存在于油滴界面。從穩(wěn)定性觀點(diǎn)出發(fā)，該凝膠優(yōu)選為α型，凝膠的轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為60℃以上。作為前述兩親性物質(zhì)，優(yōu)選碳鏈長為16以上的高級醇和/或高級脂肪酸。作為具體例子，可以列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮(behenyl)酸、油酸、12-羥基硬脂酸、十一烯酸、妥爾(tallacid)酸、羊毛脂脂肪酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸等高級脂肪酸；月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇、單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、膽甾醇、己基十二醇、異硬脂醇、辛基十二醇等直鏈、支鏈的高級醇等。此外，作為表面活性劑，優(yōu)選陰離子性或陽離子性的離子性表面活性劑。作為兩親性物質(zhì)-表面活性劑的組合，可以列舉山萮酸和/或山萮醇(兩親性物質(zhì))-山萮酸/氫氧化鉀脂肪酸皂(表面活性劑)、硬脂酸和/或硬脂醇(兩親性物質(zhì))-硬脂酸/氫氧化鉀脂肪酸皂(表面活性劑)、硬脂醇(兩親性物質(zhì))-鯨蠟基硫酸鈉(表面活性劑)、山萮醇(兩親性物質(zhì))-山萮基三甲基氯化銨(表面活性劑)、山萮醇(兩親性物質(zhì))-硬脂基三甲基氯化銨(表面活性劑)等作為優(yōu)選的例子，但并非僅限于這些。
進(jìn)而，兩親性物質(zhì)和表面活性劑的合計配合量相對于水相優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，油分量相對于兩親性物質(zhì)和表面活性劑的合計配合量優(yōu)選為1/2以上，更優(yōu)選為1/1以上。
在本發(fā)明中，作為配合于上述水包油型乳化物中的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯，優(yōu)選使用下述式(i)所示的物質(zhì)。
r1-{(o-r2)k-oconh-r3[-nhcoo-(r4-o)n-r5]h}m(i)
上述式(i)中，r1、r2和r4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)2～4的烴基。優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4的烷基或亞烷基。
r3表示可以具有氨基甲酸酯鍵的碳原子數(shù)1～10的烴基。
r5表示碳原子數(shù)8～36、優(yōu)選為12～24的烴基。
m為2以上的數(shù)，優(yōu)選為2。h為1以上的數(shù)，優(yōu)選為1。k為1～500的數(shù)，優(yōu)選為100～300的數(shù)。n為1～200的數(shù)，優(yōu)選為10～100的數(shù)。
上述式(i)所示的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯例如可以通過使r1-[(o-r2)k-oh]m(其中，r1、r2、k、m如上述所定義)所示的1種或2種以上的聚醚多元醇、r3-(nco)h+1(其中，r3、h如上述所定義)所示的1種或2種以上的多異氰酸酯和ho-(r4-o)n-r5(其中，r4、r5、n如上述所定義)所示的1種或2種以上的聚醚一元醇反應(yīng)而得到。
在該制造方法中，式(i)中的r1～r5由成為原料的r1-[(o-r2)k-oh]m、r3-(nco)h+1、ho-(r4-o)n-r5來決定。對上述3者的加料比沒有特別限定，優(yōu)選來自聚醚多元醇和聚醚一元醇的羥基與來自多異氰酸酯的異氰酸酯基之比為nco/oh＝0.8：1～1.4：1。
上述式r1-[(o-r2)k-oh]m所示的聚醚多元醇化合物可以通過使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇等環(huán)氧烷烴、(環(huán)氧乙基)苯等與m元多元醇進(jìn)行加成聚合而形成。
其中，作為多元醇，優(yōu)選2～8元醇，可以列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇等2元醇；甘油、三羥基異丁烷(trioxyisobutane)、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等3元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇等4元醇；側(cè)金盞花醇(adonite)、阿糖醇、木糖醇等5元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等6元醇；蔗糖等8元醇等。
此外，r2由所加成的環(huán)氧烷烴、(環(huán)氧乙基)苯等決定，碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧烷烴或(環(huán)氧乙基)苯由于入手容易、使其發(fā)揮優(yōu)異的效果而特別優(yōu)選。
所加成的環(huán)氧烷烴、(環(huán)氧乙基)苯等可以為均聚、2種以上單體的無規(guī)聚合或嵌段聚合。加成的方法為常規(guī)方法即可。聚合度k為1～500。亞乙基在r2中所占的比例優(yōu)選為全部r2的50～100質(zhì)量％。
r1-[(o-r2)k-oh]m的分子量優(yōu)選為500～10萬，特別優(yōu)選1000～5萬。
上述式r3-(nco)h+1所示的多異氰酸酯只要分子中具有2個以上異氰酸酯基則沒有特別限定?？梢粤信e例如：脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、苯基甲烷的二-、三-、四異氰酸酯等。
作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉例如：亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二丙基醚二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二異氰酸酯、3-甲氧基己烷二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、3-丁氧基己烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇二丙基醚二異氰酸酯、硫代二己基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。
作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉例如：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯等。
作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以列舉例如：氫化苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為聯(lián)苯二異氰酸酯，可以列舉例如：聯(lián)苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯等。
作為苯基甲烷的二異氰酸酯，可以列舉例如：二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、2,5,2’,5’-四甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、環(huán)己基雙(4-異氰酸酯基苯基)甲烷、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、4,4’-二乙氧基二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、2,2’-二甲基-5,5’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二氯二苯基二甲基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-3,3’-二異氰酸酯等。
作為苯基甲烷的三異氰酸酯，可以列舉例如：1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、1,3,7-萘三異氰酸酯、聯(lián)苯-2,4,4’-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等。
此外，還可以以多異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物(異氰脲酸酯鍵)形式使用，此外，還可以使其與胺反應(yīng)而以雙縮脲形式使用。
進(jìn)而，還可以使用使這些多異氰酸酯化合物與多元醇反應(yīng)而得的具有氨基甲酸酯鍵的多異氰酸酯。作為多元醇，優(yōu)選2～8元醇，優(yōu)選前述的多元醇。需要說明的是，在使用3元以上的多異氰酸酯作為r3-(nco)h+1時，優(yōu)選該具有氨基甲酸酯鍵的多異氰酸酯。
上述式ho-(r4-o)n-r5所示的聚醚一元醇只要為1元醇的聚醚則沒有特別限定。這樣的化合物可以通過使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇等環(huán)氧烷烴、(環(huán)氧乙基)苯等與1元醇進(jìn)行加成聚合而得到。
這里所說的1元醇如下述式(ii)、(iii)、(iv)所示。
r6-oh(ii)
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
即，r5為從上述式(ii)～(iv)的1元醇中除去羥基而成的基團(tuán)。上述式(ii)～(iv)中，r6、r7、r8、r10和r11為烴基，為例如烷基、烯基、烷基芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基等。
作為烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基、異硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、單甲基支鏈異硬脂基等。
作為烯基，可以列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。
作為烷基芳基，可以列舉：苯基、甲苯酰基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、α-萘基、β-萘基等。
作為環(huán)烷基、環(huán)烯基，可以列舉例如：環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、甲基環(huán)戊烯基、甲基環(huán)己烯基、甲基環(huán)庚烯基等。
上述式(iii)中，r9為烴基，例如，為亞烷基、亞烯基、烷基亞芳基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基等。
此外，r5為烴基，其中優(yōu)選烷基，進(jìn)而，其總碳原子數(shù)優(yōu)選為8～36，特別優(yōu)選為12～24。
此外，所加成的環(huán)氧烷烴、(環(huán)氧乙基)苯等可以為均聚、2種以上的無規(guī)聚合或嵌段聚合。加成的方法為常規(guī)方法即可。聚合度n可以為0～1000，優(yōu)選為1～200，進(jìn)一步優(yōu)選為10～200。此外，亞乙基在r4中所占的比例優(yōu)選為全部r4的50～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為65～100重量％。
上述式(i)所示的共聚物可以與通常的聚醚和異氰酸酯的反應(yīng)同樣進(jìn)行，例如，可以在80～90℃加熱1～3小時使其反應(yīng)而制造。
此外，在使r1-[(o-r2)k-oh]m所示的聚醚多元醇(a)、r3-(nco)h+1所示的多異氰酸酯(b)和ho-(r4-o)n-r5所示的聚醚一元醇(c)反應(yīng)時，有時還會副產(chǎn)式(i)的結(jié)構(gòu)的共聚物以外的物質(zhì)。例如，使用二異氰酸酯時，生成作為主產(chǎn)物的式(i)所示的c-b-a-b-c型的共聚物，此外有時副產(chǎn)c-b-c型、c-b-(a-b)x-a-b-c型等共聚物。此時，無需特別分離式(i)型的共聚物，可以以含有式(i)型的共聚物的混合物的狀態(tài)來用于本發(fā)明。
作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉inci名稱為“(peg-240/癸基十四醇聚醚-20/hdi)共聚物(peg-240/hdicopolymerbisdecyltetradeceth-20ether)”的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯。該共聚物由株式會社adeka以商品名“adekanolgt-700”銷售。
本發(fā)明的組合物中的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的配合量相對于組合物的總量為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。配合量的上限相對于組合物的總量為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。最優(yōu)選設(shè)為0.1～4質(zhì)量％的范圍。配合量少于0.1質(zhì)量％或超過10質(zhì)量％時，有時得不到作為目標(biāo)的獨(dú)特觸感。
本發(fā)明的彈力凝膠狀組合物可以如下制備：制備具有平均粒徑150nm以下油滴的水包油型乳化物(超微細(xì)乳液)，根據(jù)需要用水性介質(zhì)稀釋后，添加溶解于適量的水性介質(zhì)而成的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯溶液進(jìn)行增稠。
本發(fā)明的彈力凝膠狀組合物根據(jù)用途而優(yōu)選透明或半透明，為具有上述那樣的獨(dú)特的軟彈的觸感的增稠后的水性組合物，賦予施加超過極限值的負(fù)荷時瞬間崩潰、彈出水這樣的清爽感觸。因此，本發(fā)明的彈性凝膠狀組合物特別適合于作為用于皮膚等的化妝品的基劑。
以本發(fā)明的彈性凝膠狀組合物為基劑的化妝品通過在該彈性凝膠狀組合物中配合用于制作化妝品的各種成分來制備。各種成分根據(jù)其性質(zhì)而配合在水包油型乳化物的水相(連續(xù)相)或油相(分散相)中。
作為各種成分，可以列舉通?？膳浜显诨瘖y品中的添加成分例如乙醇等低級醇、多元醇、各種提取液、保濕劑、抗氧化劑、緩沖劑、防腐劑、色素、香料、螯合劑、ph調(diào)節(jié)劑等，根據(jù)化妝品的用途、目的來配合這些即可。
上述各種成分應(yīng)該以不損害本發(fā)明的效果的范圍來配合，這是不言自明的。例如，專利文獻(xiàn)1所述的水溶性高分子、專利文獻(xiàn)2和3所述的增稠劑的微凝膠也可以以不損害本發(fā)明的效果、即軟彈的觸感的范圍(例如優(yōu)選小于0.2質(zhì)量％、最優(yōu)選小于0.1質(zhì)量％)進(jìn)行配合。另一方面，本發(fā)明還包括不含前述水溶性高分子、增稠劑微凝膠的透明或半透明組合物的方式。
作為化妝品的具體例子，可以列舉例如：保濕凝膠、按摩凝膠、美容液、化妝水、乳液等護(hù)膚化妝品、彩妝化妝品、防曬用品、頭發(fā)定型劑、發(fā)膠等毛發(fā)化妝品、染發(fā)劑等。
實(shí)施例
以下列舉實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子限定。需要說明的是，在沒有特別聲明時，配合量表示相對于總量的質(zhì)量％。此外，下述的實(shí)施例和比較例中使用的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯為“adekanolgt-700(株式會社adeka制)”。
對于下述的表1～6中所示配方的組合物(實(shí)施例和比較例)，進(jìn)行了“外觀”、“軟彈感”、“乳化粒徑”、“粘度”、和“50℃增稠性”的評價。各評價項(xiàng)目的評價方法和評價基準(zhǔn)如下所述。
＜外觀＞
目視觀察各例的組合物，分類為“透明”“半透明”、“稍稍白濁”和“白濁”。
＜軟彈感＞
請專業(yè)評委(女性10名)使用各例的組合物，基于下述評價基準(zhǔn)對軟彈的獨(dú)特感觸進(jìn)行評價。
(評價基準(zhǔn))
a：9名以上回答“有軟彈的獨(dú)特觸感”。
b：7～8名回答“有軟彈的獨(dú)特觸感”。
c：5～6名回答“有軟彈的獨(dú)特觸感”。
d：3～4名回答“有軟彈的獨(dú)特觸感”。
e：2名以下回答“有軟彈的獨(dú)特觸感”。
＜乳化粒徑＞
乳化粒徑的測定使用zetasizernano(奈米粒徑電位分析儀、malvern公司制)來進(jìn)行。測定在25℃進(jìn)行。
＜粘度測定＞
粘度的測定中，使用利用流變儀mcr300(antonpaar公司制)在剪切速度1s-1和10s-1的條件下測定1分鐘的數(shù)據(jù)。測定在25℃進(jìn)行。
關(guān)于50℃增稠性，測定各例子的組合物在1％應(yīng)變下的動態(tài)粘彈性行為的溫度依賴性(10℃～60℃、1℃/分鐘)，通過50℃的tanδ值按照以下方式來評價。
a：tanδ＜0.4
b：0.4≤tanδ＜0.6
c：0.6≤tanδ＜0.8
d：0.8≤tanδ＜1
e：1≤tanδ
[表1]
制造方法：
一邊攪拌一邊在將1)～4)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～7)在80℃攪拌混合加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化(作為高壓乳化裝置，使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)和均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制))。
比較例1中，將高壓乳化物用14)～16)的混合物稀釋。
比較例2中，將疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯溶解于水，制成了水溶液。
實(shí)施例1和比較例3、比較例5～7中，將高壓乳化物用一定量的15)～17)的混合物稀釋后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯或各增稠劑的水溶液進(jìn)行增稠。
比較例4中，將高壓乳化物用一定量的15)～17)的混合物稀釋后，通過將9)用13)中和而得的混合物進(jìn)行增稠。
由表1可知，為平均粒徑150nm以下的水包油型乳化物、但不含疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯和其它增稠劑的比較例1為非常低的粘度，未賦予軟彈的觸感。此外，疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液為1質(zhì)量％的比較例2具有某種程度的粘性，雖然不充分但賦予了軟彈的觸感，但是50℃時的粘度顯著下降。與這些相對地，將平均粒徑150nm以下的水包油型乳化物用1質(zhì)量％的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯增稠的實(shí)施例1的組合物，與比較例1和2相比，粘度協(xié)同地上升，不僅被賦予了軟彈的觸感，而且也未觀察到50℃時的粘度下降。但是，將實(shí)施例1的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的一部分或全部置換為其它增稠劑的比較例3～7中，外觀透明度下降、進(jìn)而得不到充分的粘度而喪失軟彈感、進(jìn)而確認(rèn)到50℃時的粘度下降在例子也較多。
[表2]
表2所示的結(jié)果中，雖然通過將疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液的配合量增加到2質(zhì)量％而得到軟彈感，但觀察到50℃時的粘度下降(比較例8)。如專利文獻(xiàn)1～3所教導(dǎo)那樣，通過配合羧基乙烯基聚合物等水溶性高分子、增稠劑微凝膠可以防止50℃時的粘度下降，但僅添加水溶性高分子時得不到軟彈感(比較例9～10、13～14)，雖然通過添加增稠劑微凝膠得到軟彈感，但在乳化粒子所共存的體系中，軟彈感受損(比較例11、12和3)。
[表3]
制造方法：
實(shí)施例2～4與實(shí)施例1同樣地來制備。但通過改變實(shí)施高壓乳化的次數(shù)來改變粒徑。
比較例15中，一邊攪拌一邊在將1)～4)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～7)在80℃加熱溶解而成的混合物，用均質(zhì)混合器以9000rpm處理1分鐘后，驟冷，添加8)～12)的混合物。
根據(jù)表3所示的結(jié)果，當(dāng)構(gòu)成組合物的水包油型乳化物的油滴的平均粒徑為150nm以下時，通過用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯進(jìn)行增稠而得到協(xié)同的增稠效果，形成軟彈的感觸的凝膠。該凝膠在50℃時也不發(fā)生粘度下降(實(shí)施例1～4)。
另一方面，在乳化油滴的粒徑超過150nm的比較例15中，雖然確認(rèn)到由兩親性物質(zhì)-表面活性劑-水系形成的凝膠的、基于層疊結(jié)構(gòu)的增稠、乳霜化，但得不到基于本發(fā)明所賦予的協(xié)同效果的增稠效果和軟彈的獨(dú)特觸感。
[表4]
制造方法：
與實(shí)施例1同樣地，一邊攪拌一邊在將1)～4)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～7)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用一定量的10)～12)的混合物稀釋后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
如表4所示，在實(shí)施例5～10中所配合的油分量的范圍(0.67～8質(zhì)量％)內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)軟彈的觸感和高溫粘度穩(wěn)定性。即，雖然實(shí)施例5在實(shí)用方面也不產(chǎn)生特別的問題，但例如進(jìn)一步抑制高溫下的粘度下降的情況下，優(yōu)選將油分配合量設(shè)為1質(zhì)量％以上。
[表5]
制造方法：
與實(shí)施例1同樣地，一邊攪拌一邊在將1)～4)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～7)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用一定量的10)～12)的混合物稀釋后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
如表5所示，在實(shí)施例11～15中所配合的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯的配合量范圍(0.6～2.0質(zhì)量％)內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)軟彈的觸感和高溫粘度穩(wěn)定性。
[表6]
制造方法：
一邊攪拌一邊在將1)～4)的相應(yīng)成分在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～11)的相應(yīng)成分在80℃加熱溶解攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化(高壓乳化裝置如上所述)。然后，將高壓乳化物用一定量的14)～15)的混合物稀釋后，用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
表6所示的結(jié)果表明：即使改變構(gòu)成本發(fā)明的組合物的水包油型乳化物中使用的表面活性劑和油分的種類，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所期望的軟彈的感觸和高溫下的粘度穩(wěn)定性。
圖1為將改變溫度時的頻率1hz、應(yīng)變1％時的儲能彈性模量(g’)和損耗彈性模量(g”)的值相對于溫度作圖而得的圖。
就比較例8而言，在40℃左右g’和g”的大小發(fā)生逆轉(zhuǎn)，可解釋為從凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z。比較例15也在50℃～60℃之間觀察到了從凝膠向溶膠的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。與這些相對地，本發(fā)明的實(shí)施例1中，即使60℃時g’也大于g”，這保證了在高溫下也維持凝膠狀態(tài)。
以下列舉以本發(fā)明的彈力凝膠狀組合物為基劑的化妝品的配方例，但本發(fā)明不受這些例示限定。需要說明的是，以下的配方例所述的化妝品具備基于本發(fā)明的增稠凝膠狀組合物的軟彈的觸感和高溫下的粘度穩(wěn)定性。
(實(shí)施例23)美容液
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～4)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～13)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
(實(shí)施例24)凝膠乳霜
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)加熱到75℃的液體中混合將3)～9)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
(實(shí)施例25)按摩凝膠
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～7)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將8)～16)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
(實(shí)施例26)發(fā)膏
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～4)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將5)～11)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用一定量的疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠，進(jìn)而加入陽離子化纖維素水溶液。
(實(shí)施例27)發(fā)膠
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～6)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將7)～11)在80℃加熱溶解而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。然后，將高壓乳化物用用疏水改性聚醚聚氨基甲酸酯水溶液進(jìn)行增稠。
(實(shí)施例28)睫毛膏
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～8)在80℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的9)～10)的混合物稀釋后，混合11)～26)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。
(實(shí)施例29)睫毛膏
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～6)在90℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的7)～8)的混合物稀釋后，混合9)～28)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。
(實(shí)施例30)睫毛膏基底
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～7)在90℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的8)～9)的混合物稀釋后，混合10)～19)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。
(實(shí)施例31)眼線膏
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～5)在80℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的6)～7)的混合物稀釋后，混合8)～19)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。
(實(shí)施例32)卸妝劑
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～9)在80℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的10)～11)的混合物稀釋后，混合12)～16)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。
(實(shí)施例33)眼影
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～7)在80℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的8)～9)的混合物稀釋后，混合10)～19)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。
(實(shí)施例34)液態(tài)口紅
配方
＜制法＞
一邊攪拌一邊在將1)～2)在75℃加熱溶解而成的液體中混合將3)～5)在80℃攪拌混合而成的混合物，在100mpa左右的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化物用一定量的6)～7)的混合物稀釋后，混合8)～14)。
高壓乳化中使用nanomizermarkii(吉田機(jī)械興業(yè)株式會社制)，攪拌混合中使用均質(zhì)器h-20型(sanwaengineering.co.,ltd.制)。