本發(fā)明涉及止汗組合物及其制備方法。其特別涉及包含堿性氯化鋁(在本文中為bac)止汗活性物質(zhì)的無水氣霧組合物。
某些活化的bac活性物質(zhì)是可商購的，并且它們的制備和用途在許多出版物中公開。
傳統(tǒng)上，活化的bac樣品已經(jīng)通過長時間加熱bac溶液然后噴霧干燥而制備；參見例如美國4,359,456(gosling)。通過該方法制備的樣品需要配制成基本上無水的組合物，以使止汗劑保持其高活性。
活化的bac樣品也已經(jīng)使用水溶性鈣酸制備，特別是與另外的助劑例如氨基酸、羥基酸或甜菜堿一起制備。這些樣品中的一些可以配制成水性組合物，而不使止汗劑失去其增強的活性的全部。
ep1,104,282(gillette)公開了使用水溶性鈣鹽和氨基酸或羥基酸制備活化的bac樣品的方法。
us6,911,195(gillette)公開了包含使用鈣離子活化的鋁-鋯止汗鹽的油包水乳液凝膠。
us5,955,065(gillette)公開了包含使用鈣離子活化的顆粒bac和鋁-鋯止汗鹽的無水懸浮劑制劑。
us6,942,850(gillette)公開了包含使用鈣離子活化的鋁-鋯止汗鹽的水性醇組合物。
wo2009/044381(p&g)公開了包含使用鈣離子活化的bac和鋁-鋯止汗鹽的油包水乳液棒。
us7,704,531(colgate)公開了包含從使鋁或鋁-鋯鹽、鈣鹽和甜菜堿組合而制成的活性體系的組合物。
us2011/0038823(dial/henkel)公開了包含通過組合bac、氯化鈣和甘氨酸制備的止汗活性劑的油包水乳液棒。
us2007/196303、us2007/0020211、wo2008/063188、us2008/0131354和us7,087,220(summit和reheis)各自描述了制備鈣活化的止汗鹽的方法。
wo2009/075678、wo2009/076592、wo2011/016807、wo2012/060817、wo2012/061280、wo2012/148480和wo2012/148481(colgate)公開了通過在甘氨酸的存在下用氫氧化鈣中和氯化鋁制造活化的止汗鹽。
本發(fā)明特別涉及包含化學(xué)式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羥基氯化鋁(aluminiumsesquichlorohyrate)(在本文中為asch)的bac組合物。這種材料是可商購的，但本文所述的其配制和用途是新的并提供預(yù)料不到的益處。
在本發(fā)明的第一方面，提供了無水止汗氣霧組合物，其包含顆粒止汗活性系統(tǒng)、懸浮劑、載體油和液化推進劑氣體，其特征在于所述顆粒止汗活性系統(tǒng)包含用水溶性鈣鹽活化的式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羥基氯化鋁。
在本發(fā)明的第二方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的第一方面的組合物的制造方法。
在本發(fā)明的第三方面，提供了獲得止汗益處的方法，其包括將根據(jù)本發(fā)明的第一方面的組合物局部施用于人體表面。
所用bac鹽的選擇對于本發(fā)明的成功至關(guān)重要。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用具有化學(xué)式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的通常稱為倍半羥基氯化鋁(在本文中為asch)的bac鹽時發(fā)現(xiàn)令人驚奇的良好結(jié)果。大多數(shù)商業(yè)asch樣品具有化學(xué)式al2oh4.7cl1.3至al2oh4.9cl1.1，并且優(yōu)選使用具有該式的bac鹽。
上段提到的令人驚奇的良好結(jié)果包括令人驚奇的良好止汗性能。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的組合物具有顯著的儲存穩(wěn)定性，使它們的良好性能保持長達許多個月。
用于本發(fā)明的bac鹽具有1.25:1至1.82:1，優(yōu)選1.54:1至1.82:1的鋁與氯化物的摩爾比。
本發(fā)明涉及通過水溶性鈣鹽且優(yōu)選氨基酸“活化”asch。
為了使asch變得活化，重要的是使得相對于存在的鋁的量有足夠的鈣存在。鈣與鋁的摩爾比通常為至少1:40，優(yōu)選至少1:30，更優(yōu)選至少1:20。使鈣濃度超過鋁濃度不是有利的，實際上優(yōu)選的是鈣濃度不超過鋁濃度的一半，更優(yōu)選的是其不超過所述濃度的五分之一。對于鈣與鋁的優(yōu)選摩爾比為至少1:40和至少1:20，獨立地優(yōu)選的是該比率不大于1:2，更優(yōu)選的是其不大于1:5。
在特別優(yōu)選的實施方式中，鈣與鋁的摩爾比為至少1:15并且優(yōu)選不大于1:5，且在尤其優(yōu)選的實施方式中其為至少1:10并且優(yōu)選不大于1:5。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的水溶性鈣鹽是氯化鈣。
本文中，提到摩爾量和“鋁”的比率是以單核鋁為基礎(chǔ)計算的，但包括存在于多核物質(zhì)中的鋁；實際上，在相關(guān)鹽中的鋁的大多數(shù)是存在于多核物質(zhì)中。
在優(yōu)選的實施方式中，氨基酸也用于活化asch。氨基酸與鋁的摩爾比優(yōu)選為至少1:20，更優(yōu)選至少1:10，最優(yōu)選至少1:5。使氨基酸濃度超過鋁濃度不是有利的；因此，氨基酸與鋁的摩爾比優(yōu)選為1:20至1:1，更優(yōu)選1:10至1:1，最優(yōu)選1:5至1:1。
在特別優(yōu)選的實施方式中，氨基酸與鋁的摩爾比為至少1:4并且優(yōu)選不大于1:1，且在尤其優(yōu)選的實施方式中其為至少1:3并且優(yōu)選不大于1:1。
鈣和氨基酸兩者的存在對于本發(fā)明的成功是高度優(yōu)選的。在優(yōu)選的實施方式中，鈣與鋁的摩爾比為至少1:40并且氨基酸與鋁的摩爾比為至少1:20。在進一步優(yōu)選的實施方式中，鈣與鋁的摩爾比為至少1:20并且氨基酸與鋁的摩爾比為至少1:10。在特別優(yōu)選的實施方式中，鈣與鋁的摩爾比為1:20至1:5，并且氨基酸與鋁的摩爾比為1:10至1:1。
在某些特別優(yōu)選的實施方式中，鈣與鋁的摩爾比為1:15至1:5，并且氨基酸與鋁的摩爾比為1:4至1:1。在這些特別優(yōu)選的實施方式中，當鈣與鋁的摩爾比為1:10至1:5并且氨基酸與鋁的摩爾比為1:3至1:1時，獲得示例性的性能。
對鈣與鋁的摩爾比和/或氨基酸與鋁的摩爾比的上述偏好導(dǎo)致具有更高bandiii含量的組合物(參見下文)，和通常更高的止汗性能。應(yīng)當注意，更高的bandiii含量通常表示更高的止汗性能。
活化過程通常產(chǎn)生鋁物質(zhì)的混合物，其具有通常稱為bandiii材料的相對高的含量，如通過sec(尺寸排阻色譜)分析測定的。所使用的sec技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，并在us4,359,456(gosling)中進一步詳細描述。通常稱為bandiii的sec帶在gillette的ep1,104,282b1中命名為“peak4”。
本文中，“bandiii含量”指相對于對應(yīng)于鋁物質(zhì)的區(qū)域(也就是說，bandi、ii、iii和iv)的全部的總積分面積，sec色譜的bandiii區(qū)域的積分面積。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，顆粒止汗活性系統(tǒng)中的倍半羥基氯化鋁具有至少40％的bandiii含量；在特別優(yōu)選的實施方式中，倍半羥基氯化鋁的bandiii含量為至少55％。
在本文所述的活化過程和制造方法中，優(yōu)選將活化混合物充分加熱以使鋁物質(zhì)的bandiii含量變?yōu)橹辽?0％，更優(yōu)選至少55％。
在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，將式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羥基氯化鋁水溶液與水溶性鈣鹽一起加熱，以在被噴霧干燥以產(chǎn)生粉末之前達到至少40％的bandiii含量，所述粉末隨后與懸浮劑、載體油和液化推進劑氣體一起配制。
在如上段所述的優(yōu)選制造方法中，倍半羥基氯化鋁和水溶性鈣鹽的溶液還與氨基酸一起加熱。在該方法的特別優(yōu)選的方面，加熱倍半羥基氯化鋁以達到至少55％的bandiii含量。
用于本發(fā)明的顆粒止汗活性系統(tǒng)通常被認為是(i)由氯化鈣活化的式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羥基氯化鋁與(ii)用于實現(xiàn)所述活化的氯化鈣的共噴霧干燥混合物。優(yōu)選地，止汗活性系統(tǒng)可被認為是由(i)由氯化鈣和氨基酸活化的式al2oh4.4cl1.6至al2oh4.9cl1.1的倍半羥基氯化鋁與(ii)用于實現(xiàn)所述活化的氯化鈣和氨基酸的共噴霧干燥混合物。
從活化的止汗鹽的水溶液產(chǎn)生的噴霧干燥粉末是如本發(fā)明的第一方面中所述的顆粒止汗活性“系統(tǒng)”。
顆粒止汗活性系統(tǒng)優(yōu)選具有至少6微米，更優(yōu)選至少17微米，最優(yōu)選20至30微米的平均(d50)粒度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的組合物提供令人驚奇的良好止汗性能。
本文中，可以使用(激光)光散射技術(shù)測量平均(d50)粒度，例如使用可從malverninstruments獲得的mastersizer儀器。這樣的儀器被設(shè)置成產(chǎn)生體積圖，并根據(jù)制造商的說明書選擇透鏡以適應(yīng)預(yù)期的粒度分布(或可以測試各種透鏡，直到確定最佳透鏡)。通過本領(lǐng)域已知的方法進行測量。
顆粒止汗活性系統(tǒng)優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)霧化噴霧干燥。
本發(fā)明的組合物是無水的，具有小于1重量％的游離水，優(yōu)選小于0.1重量％的游離水。
本文中，“游離水”排除與添加到特定組合物中的止汗鹽或其他組分相關(guān)的水合的任何水，但包括存在的所有其他水。
其他非必要組分也可以包括在根據(jù)本發(fā)明的組合物中。
本文中，除非另有說明，成分的量和濃度均為總組合物的重量百分比，并且除非另有說明，比率是重量比。
懸浮劑是本發(fā)明組合物的必要組分。這樣的試劑有助于顆粒止汗活性系統(tǒng)在組合物中懸浮。優(yōu)選的懸浮劑是粘土，特別是疏水改性的粘土。特別優(yōu)選的是疏水改性的鋰蒙脫石或膨潤土粘土，尤其優(yōu)選的是二硬脂二甲銨鋰蒙脫石(disteardimoniumhectorite)(例如bentone38v，來自elementis)。
懸浮劑通常以總組合物的0.1至1.5重量％使用。
碳酸丙烯酯也可以通常以0.001至0.1重量％有利地用于本發(fā)明的組合物中。
液化推進劑氣體是本發(fā)明組合物的必要組分。優(yōu)選的液化推進劑氣體是具有低于10℃的沸點的烴或鹵代烴氣體(特別是氟化烴，例如1,1-二氟乙烷和/或1-三氟-2-氟乙烷)，特別是沸點低于0℃的那些。特別優(yōu)選使用液化烴氣體，特別是c3至c6烴，包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷及其兩種或更多種的混合物。在這些特別優(yōu)選的推進劑中，最優(yōu)選異丁烷、異丁烷/丙烷、丁烷/丙烷，以及丙烷、異丁烷和丁烷的混合物。
液化推進劑氣體通常是氣霧組合物的主要組分，通常占30至99重量％，優(yōu)選占50至95重量％。
本發(fā)明組合物的必要組分是載體油。在優(yōu)選的實施方式中，這也可以是掩蔽油(maskingoil)，例如用于在組合物意外地與衣服接觸時減少可見沉積物的目的。
本文中，術(shù)語“油”表示在20℃下為液體的水不溶性有機材料。在20℃下溶解度小于0.1g/100g的任何材料都被認為是不溶的。
根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選的任選組分是香料油，有時也稱為香水油。香料油可以包含單一的香料或組分，更常見包含多種香料組分。本文中，香料油賦予組合物以氣味，優(yōu)選令人愉快的氣味。優(yōu)選地，組合物施用于人體時，香料油賦予人體表面以令人愉快的氣味。
組合物中香料油的量通常為至多3％，有利地為至少0.5％，特別是0.8％至2％。
組合物中載體油的總量優(yōu)選為總組合物的0.1至20重量％，更優(yōu)選0.5至10重量％，最優(yōu)選2至8重量％。在某些優(yōu)選的實施方式中，載體油以大于總組合物的2.5重量％且小于6重量％存在。
載體油可以選自本領(lǐng)域已知的那些中的任一種，雖然優(yōu)選疏水性載體油。
載體油的優(yōu)選種類是硅油，也就是說，液體聚有機硅氧烷。這樣的材料可以是環(huán)狀或線性的，實例包括dowcorning硅酮液344、345、244、245、246、556和200系列；unioncarbidecorporationsilicones7207和7158；以及generalelectric硅酮sf1202。
適合的載體油可以選自沸點高于100℃，特別是高于150℃的烷基醚油，包括聚亞烷基二醇烷基醚。這樣的醚期望地包含10至20個乙二醇或丙二醇單元，并且烷基通常含有4至20個碳原子。優(yōu)選的醚油包括聚丙二醇烷基醚，例如ppg-14-丁基醚和ppg-15-硬脂基醚。
適合的載體油可以包括一種或多種甘油三酸酯油。甘油三酸酯油通常包含脂肪族c7至c20醇的烷基殘基，結(jié)合烯屬不飽和和/或支化的程度選擇的碳原子總數(shù)使得甘油三酸酯能夠在20℃下為液體。一個實例是荷荷巴油。特別優(yōu)選地，在甘油三酸酯油中，烷基殘基是具有一個、兩個或三個烯屬不飽和度的直鏈c18基團，兩個或三個任選地是共軛的，其中許多是可以從植物中提取的(或其合成類似物)，包括油酸、亞油酸、共軛亞油酸、亞麻酸、傘形花子油酸(petroselenicacid)、蓖麻油酸、反亞麻酸(linolenelaidicacid)、反式7-十八碳烯酸、十八碳四烯酸、松油酸、石榴酸、傘形花子油酸和硬脂艾杜糖酸(stearidonicacid)的甘油三酸酯。
適合的載體油可以包括衍生自不飽和c18酸(包括香菜籽油、鳳仙花籽油、parinariumlaurinarium核脂肪油、sabastianabrasilinensis籽油、脫水蓖麻籽油、琉璃苣籽油、月見草油、耬斗菜油、向日葵(籽)油和紅花油)的那些。其他適合的油可以從大麻和玉米油獲得。由于其特征而特別優(yōu)選的油是向日葵(籽)油。
也可以是潤膚油的其他適合的載體油包括具有高于150℃的沸點(和低于20℃的熔點)的烷基或烷基-芳基酯油。這樣的酯油包括含有一個或兩個具有12至24個碳原子長度的烷基的油，包括肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯和棕櫚酸肉豆蔻酯。其他非揮發(fā)性酯油包括烷基或芳基苯甲酸酯，例如c12-15烷基苯甲酸酯，例如finsolvtntm或finsolvsuntm。
另一類適合的載體油包括非揮發(fā)性二甲基聚硅氧烷，其通常包含苯基或二亞苯基取代，例如dowcorning200350cps或dowcorning556。
實施例
在以下實施例中，除非另有說明，所有百分數(shù)均以重量計。
所使用的asch為約80％無水a(chǎn)sch固體(和20％水)，并且從summitasreach301獲得。
通過以下方法制備表1中詳述的實施例1。將15份reach301粉末、1.5份無水氯化鈣和4.7份甘氨酸在室溫下與72.6份水組合。將溶液在密封的1l罐中在85℃下加熱18小時。使用臺式lab-plant-05噴霧干燥器(入口溫度250℃，出口溫度112+/-1℃，噴射霧化)將從上述方法得到的溶液噴霧干燥。
從上述方法獲得的顆粒aasch具有7.2微米的平均(d50)粒度，61％的bandiii含量以及1:6.65的bandii與bandiii的比率。它包含18.6％al、2.7％ca和25.1％的甘氨酸。
顆粒aasch通過本領(lǐng)域已知的方法與表1中所示的其他組分一起配制。實施例1包含7.07％的顆粒aasch，其具有如表1所示的asch、氯化鈣和甘氨酸的量。余量是與aasch粉末相關(guān)的水。
比較例a通過本領(lǐng)域已知的方法制備。止汗活性物(reach103，來自summit)具有29％的bandiii含量以及1:0.55的bandii:iii的比率。使用5.00％該活性物，相當于4.5％無水a(chǎn)sch固體。
表1：實施例1和比較例a
使用30名女性志愿者的實驗組獲得汗液重量減輕(swr)結(jié)果。測試操作員將實施例1(2秒噴霧，施用約2g)施用到每個小組成員的一個腋窩，并將非止汗除臭身體噴霧(2秒噴霧，施用約1.4g)施用到每個小組成員的另一個腋窩。這進行每天一次，為期三天。在第三次施用后，小組成員被要求在接下來的24小時不洗滌她們手臂的下方。
在第三次和最后的產(chǎn)品施用24小時后，小組成員在40℃(±2℃)和40％(±5％)相對濕度的熱室中誘導(dǎo)出汗40分鐘。在這段時間之后，小組成員離開熱室，她們的腋下被小心地擦干。然后將預(yù)先稱重的棉墊施用于每個小組成員的每個腋窩下，小組成員再次進入熱室又20分鐘。在此期間后，將墊取出并重新稱重，使得能夠計算產(chǎn)生的汗液的重量。
每個小組成員的swr計算為百分比(％swr)，并根據(jù)murphy和levine在“analysisofantiperspirantefficacyresults”,j.soc.cosmeticchemists,1991(may),42,167-197中描述的方法計算平均％swr。
發(fā)現(xiàn)實施例1給出比對照除臭身體噴霧大48％的swr。
在另一個swr測試中，針對相同的對照除臭身體噴霧評估比較例a。比較例a給出比對照除臭身體噴霧大26％的swr，即比通過使用實施例1獲得的減少明顯更少的減少。
通過以下方法制備表2中詳述的實施例2。將15份reach301粉末和0.9份無水氯化鈣在室溫下與84.1份水組合。將溶液在密封的1l罐中在85℃下加熱18小時。使用臺式lab-plant-05噴霧干燥器將從上述方法得到的溶液噴霧干燥。
從上述方法獲得的顆粒aasch具有37％的bandiii含量，以及1:1.06的bandii與bandiii的比率。它包含22.9％al、1.9％ca和0％甘氨酸。
顆粒aasch通過本領(lǐng)域已知的方法如表1中所示配制。實施例2包含5.00％的噴霧干燥aasch，其具有如表3所示的asch和氯化鈣的量。余量是與aasch粉末相關(guān)的水。
通過以下方法制備表2中詳述的比較例b。將30份chlorhydrol50(50％水性ach)和0.9份無水氯化鈣在室溫下與68.5份水組合。將溶液在密封的1l罐中在85℃下加熱18小時，所得熱溶液立即使用臺式lab-plant-05噴霧干燥器噴霧干燥。使用本領(lǐng)域已知的方法，將所得粉末與其他組分配制成5.00％(包括少量的相關(guān)水)。
表2
使用如上所述的實驗組和方法獲得swr結(jié)果。實施例2給出比對照除臭身體噴霧大44％的swr，比較例b給出比對照除臭身體噴霧大36％的swr。這些結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)于使用用水溶性鈣鹽“活化”的ach制備的那些。
通過以下方法制備表3中詳述的實施例3。
將30份reach301粉末、4.0份氯化鈣二水合物和9.4份甘氨酸與56.6份水組合。將60l該溶液在85℃下加熱，然后在耐腐蝕的70l容器中在該溫度下保持5小時。
使用大規(guī)模噴霧干燥器(入口溫度290+/-5℃，出口溫度117+/-2℃，旋轉(zhuǎn)霧化)噴霧干燥所得溶液。
從上述方法獲得的顆粒aasch具有27微米的平均(d50)粒度、66％的bandiii含量，以及1:7.13的bandii與bandiii的比率。它包含19.3％al、2.8％ca和26.0％甘氨酸。
顆粒aasch通過本領(lǐng)域已知的方法如表3所示配制。與實施例1類似，實施例3包含7.07％的噴霧干燥aasch，其具有如所示的asch、氯化鈣和甘氨酸的量。余量是與aasch粉末相關(guān)的水。
表3：實施例3
使用如上所述的實驗組和方法再次獲得swr結(jié)果，實施例3給出比對照除臭身體噴霧大58％的swr。
如下制備如表4中所述的實施例4和5。
對于實施例4，將30份reach301粉末、1.8份氯化鈣二水合物和4.0份甘氨酸與64.2份水組合。將60l該溶液在85℃下加熱，然后在耐腐蝕的70l容器中在該溫度下保持5小時。
使用大規(guī)模噴霧干燥器(入口溫度290+/-5℃，出口溫度117+/-2℃，旋轉(zhuǎn)霧化)噴霧干燥所得溶液。
從上述方法獲得的顆粒aasch具有28.5微米的平均(d50)粒度、53.8％的bandiii含量，以及1:2.13的bandii與bandiii的比率。它包含22.0％al、1.9％ca和12.8％甘氨酸。
顆粒aasch通過本領(lǐng)域已知的方法如表4所示配制。實施例4包含5.97％的噴霧干燥aasch，其具有如表4所示的asch、氯化鈣和甘氨酸的量。余量是與aasch粉末相關(guān)的水。
使用本領(lǐng)域已知的方法，使用與實施例3所用的相同的噴霧干燥的aasch粉末制備實施例5。使用4.24％的aasch，其具有如表4所示的asch、氯化鈣和甘氨酸的量。余量是與aasch粉末相關(guān)的水。
使用本領(lǐng)域已知的方法，使用5.00％活化的羥基氯化鋁(summit7167；85％無水a(chǎn)ach)制備比較例c。該材料具有41.6％的bandiii含量和1:0.91的bandii:iii的比率。
表4
使用如上所述的實驗組和方法獲得swr結(jié)果。實施例4給出比對照除臭身體噴霧大58％的swr，實施例5給出比對照大53％的swr。比較例c給出比對照大30％的swr。這些結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)于使用“常規(guī)”熱-活化aach制備的那些。