一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及高分子多孔膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法。技術(shù)方案是：將殼聚糖溶于醇水稀酸溶液配制殼聚糖溶液，將該溶液置于低溫環(huán)境進(jìn)行熱致相分離，然后將形成的凝膠浸入凝固液中再生并成型，再將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性、冷凍干燥得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜。本發(fā)明制備的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維膜為不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，由致密皮層及多孔納米纖維層構(gòu)成。熱致相分離法結(jié)合凝固再生技術(shù)一步法生產(chǎn)不對(duì)稱(chēng)復(fù)合膜，工藝簡(jiǎn)單。致密皮層阻止細(xì)菌滲透和傷口脫水；多孔納米纖維層吸附傷口分泌物，消炎止血；不對(duì)稱(chēng)殼聚糖膜具備透氣能力，它的結(jié)構(gòu)與皮膚相似，可用于傷口敷料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子多孔膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是由海洋生物蝦、蟹殼內(nèi)提取的天然高分子，是甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，產(chǎn)量豐富，是自然界最豐富的天然高分子之一，它的分子鏈上有許多氨基，因而具有良好的生物相容性和抗菌性，并且在自然環(huán)境下易于降解，無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染，在制藥、醫(yī)療用品、印染、廢水處理和化妝品等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]殼聚糖納米纖維多孔膜具有比表面積大，孔隙率高，連通孔結(jié)構(gòu)，它在組織工程支架領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。常用制備方法包括冷凍干燥法和靜電紡絲法。如屠美等采用相分離和2次冷凍干燥法發(fā)明了一種殼聚糖納米纖維(屠美等，一種殼聚糖納米纖維及其制備方法和應(yīng)用，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN200910214403);徐志康等采用靜電紡絲發(fā)明了殼聚糖納米纖維(徐志康等，具有穩(wěn)定形態(tài)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN200610052953)。這兩種方法得到的膜的結(jié)構(gòu)為均勻的多孔膜。為了加工成不對(duì)稱(chēng)膜，必須利用后加工技術(shù)如 表面涂覆技術(shù)。例如表面涂覆一層聚乙烯醇的殼聚糖/海藻酸鈉海綿的不對(duì)稱(chēng)膜(張偉等，一種可隔離海水的創(chuàng)面敷料及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN200810032524);表面涂覆纖維蛋白膠的膠原-殼聚糖不對(duì)稱(chēng)支架材料(韓春茂等，膠原-殼聚糖/纖維蛋白膠不對(duì)稱(chēng)支架及其制備方法和應(yīng)用，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，CN200710068310)。與均勻?qū)ΨQ(chēng)的多孔膜比較，不對(duì)稱(chēng)多孔膜具有一層致密皮層，它能阻擋外部物質(zhì)的滲透進(jìn)入，而底層高孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)有利于內(nèi)部接觸面物質(zhì)的交換。因而這種不對(duì)稱(chēng)薄膜材料適合用于外部創(chuàng)傷的敷料。毫無(wú)疑問(wèn)，表面涂覆是制備不對(duì)稱(chēng)薄膜的有效的技術(shù)，但是這種制備工藝較復(fù)雜，而且涂覆溶液容易滲透入多孔薄膜層，從而破壞孔的結(jié)構(gòu)和孔隙率，界面相互作用強(qiáng)度也是一個(gè)影響材料性能的潛在問(wèn)題；另外，為了使涂覆溶液的溶劑不溶解多孔層物體，涂覆工藝制備的不對(duì)稱(chēng)膜一般為異質(zhì)膜，即致密層與多孔層為不同物質(zhì)。
[0004]針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明以殼聚糖為原料，利用熱致相分離法、凝固再生技術(shù)和冷凍干燥法直接制備同質(zhì)的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維膜，無(wú)需表面涂覆。該不對(duì)稱(chēng)膜由致密皮層及多孔納米纖維膜兩層構(gòu)成，兩層物質(zhì)均為殼聚糖。為了能在更低溫度實(shí)現(xiàn)熱致相分離，調(diào)控多孔層的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明用醇水混合液代替水為溶劑；通過(guò)調(diào)節(jié)凝固液種類(lèi)和濃度可以方便地控制納米纖維多孔膜的孔徑、孔分布、皮層的厚度、皮層內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)和大小，從而實(shí)現(xiàn)該膜表面透氣性與阻隔細(xì)菌，內(nèi)層吸水、保水的有效控制。這種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于人類(lèi)皮膚表面結(jié)構(gòu)，使得其在醫(yī)學(xué)傷口敷料的應(yīng)用上有著廣闊的前景。該制備方法簡(jiǎn)單，制備成本低，具有重要的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明利用熱致相分離方法制備一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜。該不對(duì)稱(chēng)膜由致密皮層及多孔納米纖維膜兩層構(gòu)成。通過(guò)控制溶劑組成、凝固再生和干燥條件調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是:
1、將殼聚糖溶于醇-水混合溶劑的稀酸溶液中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~3%的殼聚糖溶液。
[0006]所述的殼聚糖數(shù)均分子量為50~100萬(wàn)，脫乙酰度為≥90%。
[0007]所述的醇-水混合溶劑為乙醇和水或乙二醇和水的混合溶劑，醇和水的體積比為1:1 ~9。
[0008]所述稀酸為醋酸或鹽酸，酸的質(zhì)量濃度為I~2%。
[0009]2、將上述溶液置于-10~-20°C的低溫冷凍箱中，靜置6~12h進(jìn)行熱致相分離，得到溶膠。
[0010]3、將凝固液注 入上述溶膠，浸泡6~10小時(shí)，使之凝固再生形成膜。
[0011]所述凝固液為NaOH，Na2CO3, NaHCO3水溶液，質(zhì)量濃度為I~3%。
[0012]4、用蒸餾水將上述成型的樣品洗滌至中性，在_23°C冷凍4h后，-50°C冷凍干燥48 h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜材料。
[0013]本發(fā)明制備的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜為兩層結(jié)構(gòu)，上表層為致密層，其厚度為I~40 ym，下層為由納米纖維組成的多孔結(jié)構(gòu)層，厚度為50~400 ym;上下兩層均為殼聚糖。不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜的納米纖維的直徑為30~80 nm，孔徑為30~100 ym;不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜的納米纖維層內(nèi)的孔為高度連通結(jié)構(gòu)，孔隙率為70 ~96%。
[0014]本發(fā)明所述的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維膜，具有阻擋細(xì)菌滲透、透氣、吸水、保水功能，可應(yīng)用于傷口敷料。
[0015]本發(fā)明所述的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維膜及制備方法的優(yōu)點(diǎn):
1、膜為不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，由致密皮層及多孔納米纖維層構(gòu)成。
[0016]2、熱致相分離法結(jié)合凝固再生技術(shù)一步法生產(chǎn)不對(duì)稱(chēng)復(fù)合膜，工藝簡(jiǎn)單。
[0017]3、致密皮層阻止細(xì)菌滲透和傷口脫水；多孔納米纖維層吸附傷口分泌物，消炎止血；不對(duì)稱(chēng)殼聚糖膜具備透氣能力，它的結(jié)構(gòu)與皮膚相似，可用于傷口敷料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是以3%Na0H為凝固液制備的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜截面的掃描電鏡圖。
[0019]圖2是以3%Na0H為凝固液制備的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜致密皮層的放大圖。
[0020]圖3是以3%Na0H為凝固液制備的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜納米纖維多孔層的放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例11、將I g殼聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0023] 2、取8g殼聚糖溶液移至_20°C的低溫冷凍箱中，冷凍12h進(jìn)行熱致相分離。
[0024]3、將l%NaOH凝固液倒入上述溶膠中，浸泡6小時(shí)，凝固再生形成膜。
[0025]4、用蒸餾水將膜樣品洗至中性后，在_23°C冷凍4h后，_50°C冷凍干燥48 h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖多孔膜。
[0026]本實(shí)施例制備的不對(duì)稱(chēng)納米纖維多孔膜上表面為致密厚皮層，納米纖維層的孔的直徑為3~6 μ m，纖維直徑為40~60 nm,吸水率可達(dá)4000%，保水率為250%，孔隙率為94%。
[0027]實(shí)施例2
1、將I g殼聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0028]2、取8g殼聚糖溶液移至_20°C的低溫冷凍箱中進(jìn)行熱致相分離，冷凍12h。
[0029]3、將l%Na2C03凝固液倒入上述溶膠中，浸泡8小時(shí)，凝固再生形成膜。
[0030]4、用蒸餾水將膜樣品洗至中性后，在_23°C冷凍4h后，-50°C冷凍干燥48 h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖多孔膜。
[0031]本實(shí)施例制備的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜，皮層的表面分布著孔徑400~500 nm的微孔，納米纖維膜層孔的直徑為I~2 μ m,纖維直徑為50~70 nm,吸水率為4200%，保水率為280%，孔隙率為96%。
[0032]實(shí)施例3
1、將3g殼聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0033]2、取8g殼聚糖溶液移至_20°C的低溫冷凍箱中，冷凍12h進(jìn)行熱致相分離。
[0034]3、將l%NaOH凝固液倒入上述溶膠中，浸泡6小時(shí)，凝固再生形成膜。
[0035]4、用蒸餾水將膜樣品洗至中性后，在_23°C冷凍4h后，_50°C冷凍干燥48 h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖多孔膜。
[0036]本實(shí)施例制備的不對(duì)稱(chēng)納米纖維多孔膜，上表面是致密皮層，多孔納米纖維層孔的直徑為2~6 μ m，納米纖維大小為30~60 nm,吸水率為2100%，保水率為160%，孔隙率為 70%ο
[0037]實(shí)施例4
1、將3g殼聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0038]2、取8g殼聚糖溶液移至_20°C的低溫冷凍箱中，冷凍12h進(jìn)行熱致相分離。
[0039]3、將l%Na2C03凝固液倒入上述溶膠中，浸泡10小時(shí)，凝固再生形成膜。
[0040]4、用蒸餾水將膜樣品洗至中性后，在_23°C冷凍4h后，-50°C冷凍干燥48 h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖多孔膜。
[0041]本實(shí)施例制備的不對(duì)稱(chēng)納米纖維多孔膜，上表面是致密皮層，多孔納米纖維層孔的直徑為I~2 μ m，納米纖維大小為60~80 nm,吸水率為2700%，保水率為170%，孔隙率為 82%。
[0042]實(shí)施例5
1、將3g殼聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0043]2、取8g殼聚糖溶液移至_20°C的低溫冷凍箱中，冷凍12h進(jìn)行熱致相分離。
[0044]3、將3%Na0H凝固液倒入上述溶膠中，浸泡6小時(shí)，凝固再生形成膜。[0045]4、用蒸餾水將膜樣品洗至中性后，在_23°C冷凍4h后，_50°C冷凍干燥48 h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖多孔膜。
[0046]本實(shí)施例制備的不對(duì)稱(chēng)納米纖維多孔膜上表面為致密厚皮層，納米纖維層的孔的直徑為40~60 μ m，纖維直徑為40~60 nm。
【權(quán)利要求】
1.一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于: 1)將殼聚糖溶于醇-水混合溶劑的稀酸溶液中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~3%的殼聚糖溶液； 2)將上述溶液置于-10~-20°C的低溫冷凍箱中，靜置6~12h進(jìn)行熱致相分離，得到溶膠； 3)將凝固液注入上述溶膠中，浸泡6~10小時(shí)，使之凝固再生成型； 4)用蒸餾水將上述成型的樣品洗滌至中性，在-23°C冷凍4h后，-50°C冷凍干燥48h，得到不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于:所述的殼聚糖數(shù)均分子量為50~100萬(wàn)，脫乙酰度為>90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜的制備方法，其特征在于:所述的醇-水混合溶劑為乙醇和水或乙二醇和水的混合溶劑，醇和水的體積比為1:1~9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于:所述稀酸為醋酸或鹽酸，酸的質(zhì)量濃度為I~2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于:所述凝固液為NaOH，Na2CO3, NaHCO3水溶液，質(zhì)量濃度為I~3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于:所述的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜的上表層為致密層，下層為由納米纖維組成的多孔結(jié)構(gòu)層，上下兩層均為殼聚糖。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于:所述的多孔結(jié)構(gòu)層內(nèi)的孔為高度連通結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜及其制備方法，其特征在于:所述的不對(duì)稱(chēng)殼聚糖納米纖維多孔膜具有阻擋細(xì)菌滲透、透氣、吸水、保水功能，可應(yīng)用于傷口敷料。
【文檔編號(hào)】A61L15/42GK103977448SQ201410214803
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】劉海清, 覃王, 李濟(jì)祥 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)