不含雙酚a結(jié)構(gòu)的低聚合體積收縮率的（甲基）丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了不含雙酚A結(jié)構(gòu)的低聚合體積收縮率的（甲基）丙烯酸酯單體及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的不含雙酚A結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯大單體，可以作為牙科修復(fù)材料的有機單體組分。該大單體具有分子量大、分子體積大、不含雙酚A結(jié)構(gòu)等特點，因此，該大單體在聚合時聚合體積收縮率較小，并且可以降低雙酚A結(jié)構(gòu)的牙科材料對人體存在的潛在危害。
【專利說明】不含雙酚A結(jié)構(gòu)的低聚合體積收縮率的(甲基)丙烯酸酯單體及其制備方法和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一系列可用作光引發(fā)聚合體系的単體，具體涉及一系列不含雙酚A結(jié)構(gòu)的低聚合體積收縮率的(甲基)丙烯酸酯単體及其制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]19世紀末，美國牙科醫(yī)師Miller在其著作《人類口腔中的微生物》中，第一次提出齲齒發(fā)生的細菌機理，即由于細菌發(fā)酵糖而產(chǎn)生酸，導(dǎo)致牙釉質(zhì)脫礦致齲。齲齒發(fā)生后牙齒本身不能自行修復(fù)，只能通過牙科手術(shù)切除病變部分，然后采用一定的修復(fù)材料充填。由于復(fù)合樹脂基修復(fù)材料的適用范圍廣、使用方便、價格低廉、改性空間大；同時由于復(fù)合樹脂可以與牙齒直接粘合，因此可以更大程度保留健康的牙齒組織，是當(dāng)前最有前途、發(fā)展最迅猛的修復(fù)體材料。
[0003]盡管現(xiàn)在已經(jīng)有多種不同単體在修復(fù)樹脂中使用，三種單體占據(jù)了主要的市場:Bis-GMA (雙甲基丙烯酸縮水甘油酷)、UDMA (雙甲基丙烯酸尿烷酷)及TEGDMA (三こニ醇ニ甲基丙烯酸酷)，幾乎其他単體都是在它們的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進行改變的。合樹脂的最大問題是聚合體積收縮率，由于單體在聚合過程中形成共價鍵、彼此間連接更緊密時會不可避免地造成樹脂的體積收縮。聚合體積收縮會導(dǎo)致填料和牙齒間形成微隙，使粘接界面存在微滲漏及納米滲漏，成為細菌侵入的通道，再次形成齲環(huán)，即繼發(fā)齲，導(dǎo)致治療失敗。
[0004]為解決復(fù)合樹脂的聚合收縮問題，合成具有大分子量和大分子體積單體的研究相當(dāng)活躍，例如Chetan A.Khatri等將`Bis-GMA與5種異氰酸酯合成了 5種新型甲基丙烯酸酯大單體(結(jié)構(gòu)如式IV)，實驗結(jié)果表明這5種大單體可以有效降低聚合收縮率。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.不含雙酚A結(jié)構(gòu)的低聚合體積收縮率的(甲基)丙烯酸酯単體，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.不含雙酚A結(jié)構(gòu)的低聚合體積收縮率的(甲基)丙烯酸酯単體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟ー: 在裝有磁子的三頸瓶中加入1，3_雙[2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己-1-基)こ基]四甲基ニ硅氧烷，同時加入甲基丙烯酸或丙烯酸，加入催化劑、阻聚劑及溶劑，在40-90°C下回流攪拌反應(yīng)5-30小時，冷卻至室溫，過濾，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行純化處理，得到結(jié)構(gòu)ACD或ABD的單體，其中A、B、C、D的含義及結(jié)構(gòu)關(guān)系與權(quán)利要求1相同； 步驟ニ: 在裝有磁子的三頸瓶中加入甲基丙烯酸異氰酸酯基烷基酯或酰氯類化合物，同時加入步驟ー的產(chǎn)物，加入催化劑、阻聚劑及溶劑，在25-65°C下反應(yīng)0.5-18小時，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行純化處理，得到產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟一中，1，3-雙[2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己-1-基)こ基]四甲基ニ硅氧烷與甲基丙烯酸或丙烯酸的摩爾比為1:2.02-2.10，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.02%-1% ;阻聚劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-0.6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟ニ中，甲基丙烯酸異氰酸酯基烷基酯或酰氯與步驟ー的產(chǎn)物的摩爾比為2:1 ;催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.02%-1% ；阻聚劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-0.6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟一、ニ中，所述溶劑選自こ醚、ニ氯甲烷、三氯甲烷，こ酸こ酷、1，2- ニ氯こ烷、苯、甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)已酮或N，N- ニ甲基甲酰胺的ー種或幾種以上混合物或無溶剤。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于步驟一中，所述催化劑選自三こ胺、三亞乙基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基芐胺中的ー種或幾種以上混合物；步驟二中，所述催化劑選自三こ胺、三亞乙基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基芐胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫中的一種或幾種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟一、二中，阻聚劑選自對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚等中的ー種或幾種以上混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟二中，甲基丙烯酸異氰酸酯基烷基酯類化合物中的烷基包括:乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于所述步驟二中，酰氯類化合物包括:丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、こ酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、十一烷基酰氯、十二烷基酰氯、十三烷基酰氯、十四烷基酰氯、十五烷基酰氯、十六烷基酰氯、十七烷基酰氯、十八烷基酰氯、十九烷基酰氯、二十烷基酰氯、環(huán)丙基酰氯、環(huán)戊基酰氯、環(huán)己基酰氯、異丁酰氯、異戊酰氯、肉桂酰氯、糠酰氯、苯甲酰氯、苯こ酰氯、苯丙酰氯、苯丁酰氯、苯戊酰氯、苯己酰氯、苯庚酰氯、苯辛酰氯、苯壬酰氯、苯癸酰氯、苯十 一烷基酰氯、苯十二烷基酰氯、苯十三烷基酰氯、苯十四烷基酰氯、苯十五烷基酰氯、苯十六烷基酰氯、苯十七烷基酰氯、苯十八烷基酰氯、苯十九烷基酰氯或苯二十烷基酰氯。
10.一種權(quán)利要求1所述(甲基)丙烯酸酯単體在作為牙科修復(fù)材料中主體樹脂的應(yīng)用。
【文檔編號】A61K6/083GK103450243SQ201310368256
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月21日
【發(fā)明者】何經(jīng)緯, 梁曉旭, 劉芳 申請人:華南理工大學(xué)