轉(zhuǎn)化含木聚糖的原料的方法
【專利摘要】一種轉(zhuǎn)化含木聚糖的原料的方法，所述方法包括：第一反應(yīng)級，其中將含木聚糖的原料提供給第一反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器基本在活塞流下操作，和其中所述含木聚糖的原料在大于或等于140℃至小于或等于210℃的溫度下在第一反應(yīng)器內(nèi)與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物；第二反應(yīng)級，其中將所述中間產(chǎn)物提供給第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，和其中所述中間產(chǎn)物在大于130℃至小于或等于200℃的溫度下在第二反應(yīng)器內(nèi)與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生最終產(chǎn)物。
【專利說明】轉(zhuǎn)化含木聚糖的原料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含木聚糖的原料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著礦物原油供應(yīng)減少，使用可再生能源生產(chǎn)燃料和化學品變得越來越重要。由可再生能源生產(chǎn)的這些燃料和化學品通常分別稱為生物燃料和生物化學品。
[0003]由于不與食品生產(chǎn)競爭，由不可食用可再生能源如木質(zhì)素纖維素材料衍生的生物燃料和/或生物化學品是優(yōu)選的。這些生物燃料和/或生物化學品也稱為第二代或高級生物燃料和/或生物化學品。
[0004]D.Humbrid等人在他們的由 National Renewable Energy Laboratory(NREL)作為技術(shù)報告NREL/TP-5100-47764在2011 年5月出版的題為“Process Design and Economicsfor Biochemical Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol-DiIute-AcidPretreatment and Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover” 的報告中，描述了一種方法，其中應(yīng)用并流稀酸預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(玉米秸桿)之后酶水解(糖化)剩余纖維素、接著將得到的葡萄糖和木糖發(fā)酵為乙醇。所述預(yù)處理在報告的第19至25頁更詳細地進行了描述。所述預(yù)處理將原料中大多數(shù)的半纖維素碳水化合物通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性糖。半纖維素中的乙酰基團作為乙酸釋放。它進一步降低了纖維素的結(jié)晶度和鏈長。在所述設(shè)計中，應(yīng)用稀硫酸和來自蒸汽的熱催化水解反應(yīng)。據(jù)說所述預(yù)處理在兩級中實施。 [0005]第一級是水平螺旋 進料預(yù)處理反應(yīng)器。水平螺旋進料預(yù)處理反應(yīng)器包括兩個料塞螺旋進料器，和用于預(yù)處理反應(yīng)的酸在每個料塞螺旋進料器的排出口處添加。運輸傳送帶將來自兩個料塞螺旋進料器的原料混合，并輸送至預(yù)處理反應(yīng)器。據(jù)稱在該水平螺旋進料預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件包括:30wt%的總固體負載；158°C的溫度；18mg的酸/克干生物質(zhì)(其中在預(yù)處理反應(yīng)器下游加入更多的酸)；5.5atm(81psia)的壓力；和5分鐘的停留時間。第一級預(yù)處理反應(yīng)器排料至攪拌閃蒸罐，控制該攪拌閃蒸罐使其溫度保持為130°C。
[0006]在第二級中，將閃蒸罐的漿液送入第二低聚物轉(zhuǎn)化攪拌反應(yīng)容器中，在其中在130°C下保持20-30分鐘，和加入附加的4.lmg/g的硫酸，使得總酸負載量為22.lmg/g干生物質(zhì)。
[0007]在第二級中，離開第一級的大部分木糖低聚物轉(zhuǎn)化為單體木糖。
[0008]隨后漿液被閃蒸冷卻。
[0009]據(jù)說第一級預(yù)處理反應(yīng)器選擇為水平反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是因為它允許更緊湊的停留時間分布控制。按照所述報導，這對于減少“過度處理”或“欠火候處理”的生物質(zhì)部分是很重要的，因為這兩種情況均會降低總產(chǎn)率。
[0010]據(jù)說Humbrid等人的報告中的反應(yīng)器系統(tǒng)由碳鋼構(gòu)成，與酸接觸的所有部件均鍍有昂貴的Incoloy825。
[0011]但在更大規(guī)模下，轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素材料為生物燃料和/或生物化學品的裝置的建造成本成為主要因素。按Humbrid等人描述的方法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)的較大部件均鍍有昂貴的Incoloy825,因此是不經(jīng)濟的,尤其是放大時。
[0012]對于處理木質(zhì)纖維素材料來說，提供更便宜但仍有效的方法是本領(lǐng)域的進步。另外，如果這種方法允許長的停留時間和/或大的體積以放大至更大規(guī)模，則是本領(lǐng)域的進
止/J/ O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這種便宜但有效的方法。因此，本發(fā)明提供一種轉(zhuǎn)化含木聚糖的原料的方法，所述方法包括:
[0014]-第一反應(yīng)級，其中將含木聚糖的原料提供給第一反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器基本在活塞流下操作，和其中所述含木聚糖的原料在大于或等于140°C至小于或等于210°C的溫度下在第一反應(yīng)器內(nèi)與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物；
[0015]-第二反應(yīng)級，其中將所述中間產(chǎn)物提供給第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，和其中所述中間產(chǎn)物在大于130°C至小于或等于200°C的溫度下在第二反應(yīng)器內(nèi)與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生最終產(chǎn)物。
[0016]本發(fā)明的方法通過在第二連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中實施部分木聚糖的轉(zhuǎn)化而有利地允許人們減小更昂貴的第一活塞流反應(yīng)器的體積。通過應(yīng)用相對更小的活塞流反應(yīng)器，用于機械置換設(shè)備和/或耐酸結(jié)構(gòu)材料和/或耐磨結(jié)構(gòu)材料如昂貴的耐酸合金的成本可以降低。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0017]通過如下非限定性附圖描述本發(fā)明:
[0018]圖1給出了硫酸水溶液中硫酸濃度與pH值之間的關(guān)系。
[0019]圖2給出了本發(fā)明的可能的裝置。
【具體實施方式】
[0020]含木聚糖的原料在本文中理解為原料中含有木聚糖。木聚糖在本文中可以理解為含有兩種或更多種木糖單體的多糖。另外，木聚糖可以理解為在20°C和Ibar絕壓下基本不溶于水的固體。
[0021]多糖在本文中理解為含大于5個糖單體的聚合物，優(yōu)選大于或等于10個糖單體，更優(yōu)選大于或等于20個糖單體，仍更優(yōu)選大于或等于50個糖單體，和最優(yōu)選大于或等于100個糖單體。多糖優(yōu)選包含小于或等于15，000個糖單體，更優(yōu)選小于或等于10，000個糖單體，和最優(yōu)選小于或等于5，000個糖單體。例如，所述多糖可以包含大于5個至小于或等于15,000個糖單體。
[0022]木聚糖在本文中可以理解為含大于5個糖單體的聚合物，其中這些糖單體中兩個或更多個是木糖單體。
[0023]木聚糖可以是木糖的均聚物，或者可以是木糖與一種或多種其它糖的共聚物，所述其它糖例如半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖和/或它們的混合物。木聚糖的例子包括均聚木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡糖醒酸木聚糖、木葡聚糖和/或它們的混合物。
[0024]所述木聚糖優(yōu)選含有大于5個木糖單體，優(yōu)選大于或等于10個木糖單體，更優(yōu)選大于或等于20個木糖單體，仍更優(yōu)選大于或等于50個木糖單體，和最優(yōu)選大于或等于100個木糖單體。所述多糖優(yōu)選包含小于或等于15，000個木糖單體，更優(yōu)選小于或等于10，000個木糖單體，和最優(yōu)選小于或等于5000個木糖單體。例如所述木聚糖可以包含大于5個至小于或等于15，000個木糖單體。
[0025]在一個優(yōu)選的實施方案中，木聚糖中所有糖單體的大于或等于10%、更優(yōu)選大于或等于20%、仍更優(yōu)選大于或等于50%、和甚至更優(yōu)選大于或等于70%是木糖單體。最優(yōu)選地，木聚糖中所有糖單體的大于或等于95%是木糖單體。例如，以木聚糖中糖單體的總量計，木聚糖可以包含大于或等于10%至小于或等于95%的木糖單體。
[0026]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，木聚糖為基本只含木糖單體的均聚木聚糖。
[0027]木聚糖可以是直鏈或支鏈的，和優(yōu)選為支鏈的。
[0028]所述含木聚糖的原料優(yōu)選為木質(zhì)纖維素材料。
[0029]以含木聚糖的原料的總重量計，所述含木聚糖的原料優(yōu)選含有大于或等于5wt%至小于或等于100wt%的木聚糖,更優(yōu)選為大于或等于5wt%至小于或等于95wt%的木聚糖。含木聚糖的原料的重量可以以干基確定，即脫水后確定。
[0030]木質(zhì)纖維素材料在本文中被理解為含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的材料。這種半纖維素可以構(gòu)成木聚糖的主要部分(超過50wt%)。
[0031]木質(zhì)纖維素材料可以由多種來源獲得，包括例如植物、林業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、草本材料、城市固體廢物、廢棄和回收的紙、紙漿和造紙廠殘余物、糖加工殘渣和/或上述一種或多種的組合。
[0032]例如木質(zhì)纖維素材料可以包括玉米秸桿、大豆秸桿、玉米穗軸、玉米纖維、稻草(包括谷物稻桿如麥桿、大麥稻桿、黑麥稻桿和/或`燕麥稻桿)、甘鹿洛、甜菜衆(zhòng)、芒草、高粱洛、稻草、稻殼、燕麥殼、草(包括柳枝稷)、竹子、水葫蘆、木材和木材相關(guān)材料(包括硬木、硬木片、硬木紙漿、軟木、軟木片、軟木紙漿和/或鋸末)、廢紙和/或這些原料中一種或多種的組合。
[0033]例如以其總重量計，麥秸可以含有約20wt%的木聚糖。
[0034]本發(fā)明的方法可以包含提供所述含木聚糖的原料的附加步驟。在第一反應(yīng)級之前，可以洗滌所述含木聚糖的原料和/或減小其粒度。當含木聚糖的材料包含木質(zhì)纖維素材料如木材時，減小粒度例如可能是有利的。減小粒度例如可以包括磨碎、切碎、研磨、粉碎、壓縮/膨脹、擠壓和/或剝皮。含木聚糖材料的粒度優(yōu)選減小至粒度大于或等于5微米至小于或等于5cm,更優(yōu)選為2mm至25mm。
[0035]在向本發(fā)明方法提供含木聚糖的原料之前，它可以進一步稠化、干燥和/或造粒。
[0036]在第一反應(yīng)級中，將含木聚糖的原料提供給基本在活塞流下操作的第一反應(yīng)器。
[0037]通過一個或多個輸送設(shè)備例如螺桿泵、螺旋進料器或螺旋輸送機、活塞、移動帶、移動鏈和/或它們的任意組合，可以將含木聚糖的原料方便地提供給第一反應(yīng)器。
[0038]在一個優(yōu)選的實施方案中，在進料至第一反應(yīng)器的過程中使含木聚糖的原料稠化。例如通過螺旋擠壓進料而擠壓出任何的液體。
[0039]進料至第一反應(yīng)器的原料中固體與液體的重量比(固體:液體)為大于或等于I: I至小于或等于1:15，更優(yōu)選為大于或等于1:1至小于或等于1:10，最優(yōu)選為大于或等于1:2至小于或等于1:4。[0040]第一反應(yīng)器可以為基本水平布置的反應(yīng)器或基本垂直布置的反應(yīng)器內(nèi)。第一反應(yīng)器優(yōu)選為基本水平布置的反應(yīng)器。
[0041]在一個優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)器是一個基本管狀的反應(yīng)器(也稱為管式反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器)。這種管狀反應(yīng)器優(yōu)選為基本水平布置的管狀反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可以是分隔的管狀反應(yīng)器，例如包含螺桿或其它機械置換設(shè)備的管狀反應(yīng)器。
[0042]第一反應(yīng)器優(yōu)選為連續(xù)反應(yīng)器。
[0043]第一反應(yīng)器為基本在活塞流下操作的反應(yīng)器(在此也稱為活塞流反應(yīng)器)。不希望被任何理論所束縛，據(jù)信當在塞狀流下操作時，對于反應(yīng)混合物中的所有元素來說，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間基本相同。據(jù)信沿反應(yīng)器的半徑存在基本均勻的速度分布。雖然反應(yīng)混合物優(yōu)選在徑向方向上基本完全混合且優(yōu)選在軸向方向上(向前或向后)基本不混合，但在實際中有可能會發(fā)生軸向方向上的一些混合(也稱為返混)。
[0044]活塞流反應(yīng)器例如可以在層流和湍流之間的過渡區(qū)域或在湍流區(qū)進行操作，從而形成均勻和均一的反應(yīng)曲線。
[0045]例如可以在管狀反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生活塞流。它也可以在分隔的管狀反應(yīng)器或另一個反應(yīng)器或具有多個分隔室的系列反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生，所述多個分隔室向前輸送，其中優(yōu)選每個分隔室都基本完全混合。在活塞流下操作的分隔的管狀反應(yīng)器的例子可以為包含螺桿的管狀反應(yīng)器。
[0046]在活塞流反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)選保持雷諾數(shù)大于或等于3，500，更優(yōu)選為大于或等于10，000 (IO4)，和仍更優(yōu)選大于或等 于100，000 (105)。
[0047]基本在活塞流下操作的這種反應(yīng)器的優(yōu)點是降低了停留時間的分布和/或減少了 “過度處理”。
[0048]過度處理在本文中理解為大量木糖降解為糠醛。
[0049]現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在含木聚糖的原料的整個轉(zhuǎn)化過程中沒有必要具有窄的停留時間分布。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是，在第一反應(yīng)級中實施含木聚糖的原料的第一部分轉(zhuǎn)化，其中應(yīng)用具有窄的停留時間分布的基本在活塞流下操作的第一反應(yīng)器，而在具有較寬停留時間分布的第二反應(yīng)器內(nèi)實施第二部分轉(zhuǎn)化。
[0050]在由John ffiley&Sons, New York 出版的 0.Levenspiel 的標題為"ChemicalReaction Engineering〃(第三版，1999)的手冊的第13章中，利用指示劑D/uL描述了停留時間分布。
[0051]在一個優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)級優(yōu)選包括在小于0.025的D/uL(按0.Levenspiel描述)下操作的第一反應(yīng)器，所述D/uL更優(yōu)選小于或等于0.01，和最優(yōu)選小于或等于0.002。第二反應(yīng)級優(yōu)選包括在大于或等于0.025、更優(yōu)選大于或等于0.2的D/uL(按0.Levenspiel描述)下操作的第二反應(yīng)器。
[0052]作為應(yīng)用本發(fā)明方法的結(jié)果，從第一反應(yīng)器獲得中間產(chǎn)物(有時稱作“欠火候”產(chǎn)物，即其中不是所有的木聚糖均已轉(zhuǎn)化為木聚糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物)，并輸送至第二反應(yīng)器。
[0053]第一反應(yīng)器優(yōu)選包括機械置換設(shè)備。機械置換設(shè)備在本文中被優(yōu)選理解為通過機械設(shè)施輸送(例如推進)原料中的液體和/或固體的設(shè)備。在本發(fā)明中，例如可以應(yīng)用機械置換設(shè)備來輸送含木聚糖的原料中的固體。
[0054]機械置換設(shè)備優(yōu)選為選自如下的設(shè)備:輸送機、泵、螺桿、柱塞、移動帶、移動鏈和/或它們的組合。
[0055]第一反應(yīng)器優(yōu)選包括耐酸結(jié)構(gòu)材料和/或耐磨結(jié)構(gòu)材料。
[0056]耐酸結(jié)構(gòu)材料和/或耐磨結(jié)構(gòu)材料優(yōu)選為選自如下的材料:碳鋼和/或鍍覆合金如 HASTELLOY、INCONEL、WASPAL0Y、勒合金(Rene alloy)、海恩斯合金(Haynes alloy)、奧托昆普合金(Outokumpu alloy)、INC0L0Y、MP98T、TMS 合金和 CMSX 單晶合金(HASTELLOY、INCONEL、WASPAL0Y和INC0L0Y是商標)。也可以應(yīng)用不銹鋼如316L不銹鋼、254SM0不銹鋼、904L不銹鋼、2205不銹鋼，但比316L不銹鋼具有更高耐酸和/或耐磨性的材料是更優(yōu)選的。
[0057]在一個優(yōu)選的實施方案中，第一反應(yīng)器內(nèi)壁和/或任何機械置換設(shè)備和/或任何輸送設(shè)備均包括如上所述的耐酸結(jié)構(gòu)材料和/或耐磨結(jié)構(gòu)材料。
[0058]在第一反應(yīng)器內(nèi)，含木聚糖的原料與酸的水溶液在大于或等于140至小于或等于210°C的溫度下接觸，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物。
[0059]第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度更優(yōu)選大于或等于150°C，甚至更優(yōu)選大于或等于170°C，最優(yōu)選大于或等于180°C。另外，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度優(yōu)選小于或等于200°C。因此，在一個優(yōu)選實施方案中，含木聚糖的原料在第一反應(yīng)器內(nèi)在大于或等于150°C至小于或等于200°C的溫度下與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物。
[0060]所述酸可以是已知適合(預(yù))處理木質(zhì)纖維素材料的任何類型的酸。所述酸可以是無機酸、有機酸或它們的混合物。
[0061]在一個實施方案中，所述酸優(yōu)選包括一種或多種弱有機酸，所述酸更優(yōu)選包括甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乙酰丙酸和/或它們的混合物。
[0062]在另一個實施方案中，所述酸優(yōu)選包括一種或多種無機酸，優(yōu)選為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸和/或它們的混合物。
[0063]在一個優(yōu)選的實施方案中，在第一反應(yīng)級中所述酸的水溶液為硫酸水溶液。這種硫酸的水溶液優(yōu)選包含大于或等于0.00001被％、更優(yōu)選大于或等于0.0001wt%和最優(yōu)選大于或等于0.001wt%的硫酸。另外，以水溶液的總重量計，硫酸的水溶液優(yōu)選包含小于或等于10wt%、更優(yōu)選小于或等于1.0wt%、甚至更優(yōu)選小于或等于0.5wt%、仍更優(yōu)選小于或等于0.lwt%和最優(yōu)選小于或等于0.08wt%的硫酸。
[0064]如果應(yīng)用除硫酸以外的酸時，這種酸優(yōu)選以一定的濃度應(yīng)用，從而使所獲得的pH與按如上所列的硫酸濃度所獲得的PH值相當。
[0065]在表1和圖1中概括了與具體硫酸濃度對應(yīng)的pH的例子。
[0066]表1:硫酸濃度和對應(yīng)pH值
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種轉(zhuǎn)化含木聚糖的原料的方法，所述方法包括: -第一反應(yīng)級，其中將含木聚糖的原料提供給第一反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器基本在活塞流下操作，和其中所述含木聚糖的原料在大于或等于140°c至小于或等于210°C的溫度下在第一反應(yīng)器內(nèi)與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生中間產(chǎn)物； -在第二反應(yīng)級，其中將所述中間產(chǎn)物提供給第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，和其中所述中間產(chǎn)物在大于130°C至小于或等于200°C的溫度下在第二反應(yīng)器內(nèi)與酸的水溶液接觸，以產(chǎn)生最終產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含木聚糖的原料是木質(zhì)纖維素材料。
3.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述第一反應(yīng)器是在活塞流下操作的管狀反應(yīng)器。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第一反應(yīng)器包括耐酸結(jié)構(gòu)材料和/或耐磨結(jié)構(gòu)材料和/或機械置換設(shè)備。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度比第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度高。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第一反應(yīng)器內(nèi)的壓力比第二反應(yīng)器內(nèi)的壓力高。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中含木聚糖的原料在第一反應(yīng)器內(nèi)與蒸汽進一步接觸。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第一反應(yīng)器內(nèi)的停留時間在大于或等于I分鐘至小于或等于30分鐘的范圍內(nèi)。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第二反應(yīng)器內(nèi)的停留時間在大于或等于I分鐘至小于或等于2小時的范圍內(nèi)。
10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第一反應(yīng)器內(nèi)木質(zhì)纖維素材料的停留時間比第二反應(yīng)器內(nèi)部分處理的木質(zhì)纖維素材料的停留時間短。
11.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中第二反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后的PH值在大于或等于1.5至小于或等于5.0的范圍內(nèi)。
12.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述中間產(chǎn)物包括未轉(zhuǎn)化的木聚糖和木聚糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
13.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述第二反應(yīng)器是攪拌閃蒸容器。
14.前述權(quán)利要求任一項的方法，包括如下附加步驟: -任選中和部分或全部最終產(chǎn)物，以產(chǎn)生中和后的最終產(chǎn)物； -水解部分或全部任選中和后的最終產(chǎn)物，以產(chǎn)生水解產(chǎn)物； -發(fā)酵部分或全部水解產(chǎn)物，以產(chǎn)生一種或多種鏈烷醇，優(yōu)選為乙醇和/或丁醇。
15.權(quán)利要求14的方法,還包 括使所述一種或多種鏈燒醇與一種或多種其它燃料組分混合以產(chǎn)生燃料的附加步驟。
【文檔編號】C13K13/00GK103814141SQ201280045998
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】E·梵登海德, M·馬卡伊 申請人:國際殼牌研究有限公司