專利名稱：光化學(xué)引發(fā)系統(tǒng)及采用其的引發(fā)透明體系或不透明體系光聚合或包埋的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及常溫有氧條件下，有關(guān)可高效引發(fā)透明體系或不透明體系進行光聚合從而包埋微生物的高效光引發(fā)系統(tǒng)。該光引發(fā)系統(tǒng)不僅可用來引發(fā)透明體系對微生物進行包埋，也可用來引發(fā)不透明體系對微生物進行包埋。
背景技術(shù)：
光化學(xué)由于具有常溫下進行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，易控制的特點，因此在高分子合成，固體表面接枝及微乳液聚合等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于光化學(xué)反應(yīng)在常溫常壓下進行，接近微生物活動的生理條件，且反應(yīng)過程易控制等特點，可方便調(diào)整包埋材料結(jié)構(gòu)等，因此近年來在微生物、細菌等活性物質(zhì)的包埋方面也得到了廣泛的研究。雖然光化學(xué)反應(yīng)具有反應(yīng)速度快，易控制的特點，但是其缺點也是明顯的。如，光化學(xué)反應(yīng)一般只能在 光透明的體系中進行，而且光聚合的順利進行一般需要無氧條件。這兩個缺點導(dǎo)致光化學(xué)包埋難以在不透明的包埋體系中進行。由于包埋對象的多樣性，因此包埋體系有很多是不透明的，甚至是渾濁的。因此如何大規(guī)模地在常溫有氧條件下制備包埋菌是一個巨大的挑戰(zhàn)。如何在常溫有氧的條件下將之引發(fā)聚合，將微生物進行有效包埋，也是目前光化學(xué)領(lǐng)域的難題。因此有必要開發(fā)一種能引發(fā)不透明系統(tǒng)或不透明包埋體系的高效光效引發(fā)劑，使得聚合能夠正常高效地進行，從而將微生物包埋，并具有較高的機械強度，以適應(yīng)工業(yè)化的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有光聚合技術(shù)的不足即光化學(xué)聚合只能限定在無氧條件下，透明體系中，且引發(fā)聚合的深度、規(guī)模有限的缺點。本發(fā)明提供了一種高效的光引發(fā)體系，不僅能夠在常溫，有氧條件下引發(fā)透明體系的光化學(xué)聚合包埋，也可用來引發(fā)不透明體系的光化學(xué)聚合包埋，比如包埋固定微生物或非微生物，并且能夠大量制備包埋載體，同時此光化學(xué)方法簡單，易于操作。本發(fā)明可在常溫，有氧條件下對不透明體系、包埋微生物或非微生物的不透明體系進行引發(fā)，在光照條件下達到聚合固化的效果。本發(fā)明的一個目的是提供一種光引發(fā)系統(tǒng)，用于在包埋體系中進行光化學(xué)高效引發(fā)，以包埋體系的總重量計，其包括以下組分
過硫酸鉀在包埋體系中的濃度O. 1-0. 6wt%
安息香二甲醚在包埋體系中的濃度O. 1-1. 2 wt%
四甲基乙二胺在包埋體系中的濃度0.7-5 % wt%0以下是高效光引發(fā)系統(tǒng)的制備方法
I.常溫下，將適量的過硫酸鉀溶解去離子水中，攪拌均勻，得到過硫酸鉀飽和溶液；
2.將適量的安息香二甲醚溶解于一定體積的N-乙烯吡咯烷酮中。使得安息香二甲醚在N-乙烯吡咯烷酮中的濃度為O. 6 g/ml。
3.促進劑四甲基乙二胺。該引發(fā)體系可在常溫有氧條件下，通過光源輻照，達到對透明體系，不透明體系進行光化學(xué)高效引發(fā)，使之固化。特別適用于包埋固定微生物或其它非生物的固定包埋體系。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用上述的光引發(fā)系統(tǒng)引發(fā)含雙鍵預(yù)聚物及單體的透明體系的光化學(xué)聚合或包埋引發(fā)的方法，包括以下步驟
步驟一，將含雙鍵的單體或預(yù)聚物8 20 g溶解在IOOml水中；
步驟二，在步驟一所得溶液中加入上述的光引發(fā)系統(tǒng)，迅速攪拌均勻；其中在步驟二得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比為O. 1-1. 2%(m/v, g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比為O. 7-5%(m/V, g/ml),過硫酸鉀在溶液中的百分比為O. 1-0. 6% (m/v, g/ml)； 步驟三，將步驟二中制備的反應(yīng)液，置于輻射光源下照射2-8分鐘，進行固化；之后將固化后的凝膠根據(jù)需要切割成相應(yīng)的立方體顆粒，充分洗滌，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化顆粒。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用上述的光引發(fā)系統(tǒng)引發(fā)含雙鍵預(yù)聚物及單體的不透明體系的光化學(xué)聚合或包埋引發(fā)的方法，包括以下步驟
步驟一，將8 20 g含雙鍵的單體或預(yù)聚物溶解在IOOml水中；
步驟二，在步驟一的溶液中加入包埋對象，攪拌均勻，其中所述包埋對象在溶液中的質(zhì)量體積百分數(shù)為3. 2 20% (m/v)；
步驟三，在步驟二所得溶液中加入上述的光引發(fā)系統(tǒng)，迅速攪拌均勻；其中在步驟三得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比為O. 1-1. 2%(m/v, g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比為O. 7-5%(m/V, g/ml),過硫酸鉀在溶液中的百分比為O. 1-0. 6% (m/v, g/ml)；
步驟四，將步驟三中制備的反應(yīng)液，置于輻射光源下照射2-8分鐘，進行固化；之后將固化后的凝膠根據(jù)需要切割成相應(yīng)的立方體顆粒，充分洗滌，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化顆粒。在優(yōu)選的實施方式中，上述兩種方法的步驟一種還可加入交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑在溶液中的質(zhì)量體積百分數(shù)為O. 2 I. 2%(m/v)，所述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。在優(yōu)選的實施方式中，在上述兩種方法的步驟三得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比為O. 3-0. 8%(m/v, g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比為I. 2-3%(m/V, g/ml),過硫酸鉀在溶液中的百分比為O. 2-0. 4% (m/v, g/ml)。在優(yōu)選的實施方式中，所述含雙鍵的單體或預(yù)聚物是丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇預(yù)聚物。在優(yōu)選的實施方式中，所述輻射光源照射的時間為3-4分鐘。具體地，通過該光引發(fā)劑對透明體系、不透明體系、包埋微生物的透明體系或不透明體系的光化學(xué)引發(fā)聚合的方法，包括以下步驟
步驟一，將含雙鍵的預(yù)聚物或其它含雙鍵的單體溶解于水中，并加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，攪拌溶解；
步驟二，在上述溶液中加入或不加入活性污泥，或其它包埋對象，并攪拌均勻；
步驟三，于步驟二中得到的溶液中，在攪拌情況下，先加入一定量的配制的安息香二甲醚溶液、四甲基乙二胺促進劑，然后加入過硫酸鉀飽和溶液；
步驟四，將步驟三中得到的反應(yīng)液，放置于輻照光源下進行輻照3-4分鐘，得到固定化的凝膠；
步驟五，將輻照后得到的凝膠，根據(jù)需要切割成需要的尺寸與形狀；
步驟六，將切割好后的凝膠進行充分的洗滌，以備后用。
其中，步驟一中，所述的預(yù)聚物即單體在溶液中的濃度為每IOOml溶液中含的預(yù)聚物或單體的含量為8 20 g，優(yōu)選為9-15優(yōu)選為Ilg ;交聯(lián)劑在溶液中的質(zhì)量體積百分數(shù)為O. 2 I. 2%(m/v)，優(yōu)選為 O. 3%-0. 8%,最優(yōu)選為 O. 6%。
步驟二中，所述活性污泥、微生物或其它包埋對象在溶液中的質(zhì)量體積百分數(shù)為
3.2 20% (m/v)，優(yōu)選為 4-10 %。步驟三中，所述的過硫酸鉀、安息香二甲醚及四甲基乙二胺在溶液中的含量分別是 O. 1-0. 6% (m/V, g/ml)，O. 1-1. 2% (m/v, g/ml)，O. 7-5 % (m/v, g/ml)，優(yōu)選為 0. 3%, 0. 4%,
3% ο步驟四中，所述照射為2-8分鐘。在本發(fā)明中，所述術(shù)語“透明體系”是指光學(xué)透明的體系，包括但不限于透明、能夠吸收光源發(fā)射出的光子的體系，如透明溶液等。在本發(fā)明中，所述術(shù)語“不透明體系”是指光學(xué)不透明的體系，包括但不限于、不透明、不能大量吸收光源發(fā)射出的光子能量的體系。在本發(fā)明中，所述術(shù)語“交聯(lián)劑”是指含有不飽和雙鍵的化學(xué)交聯(lián)劑，包括但不限
于N，N、亞甲基雙丙烯酰胺。在本發(fā)明中，所述術(shù)語“含雙鍵的單體或預(yù)聚物”是指丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇預(yù)聚物，包括但不限于聚乙二醇預(yù)聚物、丙烯酰胺、丙烯酸等。在本發(fā)明中，所述術(shù)語“包埋對象”是指可包埋固定的微生物、細菌、酶等。包括但不限于活性污泥、微生物(例如硝化菌)、酶等。在本發(fā)明中，所述術(shù)語“輻射光源”包括但不限于紫外光源(例如500W高壓汞燈或其它類似輻照源)等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果
本發(fā)明的光化學(xué)引發(fā)體系非常高效，不僅可用于含雙鍵的單體或預(yù)聚物透明體系的光聚合或包埋引發(fā)，更可在含雙鍵的單體或預(yù)聚物的非透明體系或渾濁體系的光化學(xué)聚合或包埋(生物或非生物)中發(fā)揮獨特高效的引發(fā)作用。從而克服了光化學(xué)聚合需體系透明的限制。本發(fā)明中的光化學(xué)引發(fā)劑高效，光化學(xué)固化簡單快速，時間一般在4分鐘內(nèi)，并且聚合體系簡單，成本較低，適合于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
具體實施方案本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。實施例I (非透明體系)步驟一，將聚乙二醇預(yù)聚物12g溶解在60ml水中，加入4g活性污泥(上海市閔行污水處理廠濃縮污泥)，攪拌均勻；
步驟二，在步驟一所得溶液中加入O. 4 ml配制的安息香二甲醚溶液，I. 6 ml的四甲基乙二胺及4 ml過硫酸鉀飽和溶液，迅速攪拌均勻；
步驟三，將步驟二中制備的反應(yīng)液，置于紫外光源下照射4分鐘，進行固化；之后將固化后的活性污泥塊切割為3mmX3mmX3mm的立方體顆粒，充分洗滌，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化污泥顆粒。實施例2 (透明體系)
步驟一，將丙烯酰胺8 g溶解在60ml水中，加入N，亞甲基雙丙烯酰胺O. 35g，攪拌至溶解；
步驟二，在步驟一所得溶液中加入2 g硝化菌(硝化菌是由活性污泥在40mg/l氨氮廢水中馴化后得到)，混合均勻；
步驟三，在步驟二得到的混合液中加入O. 4 ml配制的安息香二甲醚溶液，I. 6 ml的四甲基乙二胺及4 ml過硫酸鉀飽和溶液，迅速攪拌均勻；
步驟四，將步驟三中制備的反應(yīng)液，置于紫外光源下照射4分鐘，進行固化；之后將固化后硝化菌切割為3mmX3mmX3mm的立方體顆粒,充分洗漆，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化硝化菌顆粒。實施例3 (不透明體系)
步驟一，將聚乙二醇預(yù)聚物IOg溶解在60ml水中，加入O. 4 g活性污泥，攪拌均勻；步驟二，在步驟一所得混合液中加入O. 3 ml配制的安息香二甲醚溶液，1.2ml的四甲基乙二胺及3 ml過硫酸鉀飽和溶液，迅速攪拌均勻；
步驟三，將步驟二中制備的反應(yīng)液，置于紫外光源下照射4分鐘，進行固化；之后根據(jù)需要將固化后的塊狀物質(zhì)切割為相應(yīng)的尺寸，充分洗滌，以備后用。實施例4 (不透明體系)
步驟一，將聚乙二醇預(yù)聚物12g溶解在60ml水中，加入6g活性污泥，攪拌均勻；步驟二，在步驟一所得溶液中加入O. 5 ml配制的安息香二甲醚溶液，I. 2 ml的四甲基乙二胺及5ml過硫酸鉀飽和溶液，迅速攪拌均勻；
步驟三，將步驟二中制備的反應(yīng)液，置于紫外光源下照射4分鐘，進行固化；之后將固化后的活性污泥塊切割為3mmX3mmX3mm的立方體顆粒，充分洗滌，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化污泥顆粒。如果不采用本發(fā)明的高效光引發(fā)體系，僅僅將包埋體系放置于紫外光源下進行照射，則包埋體系無法聚合固化。如果僅僅加入安息香二甲醚光引發(fā)劑，則須在制備過程中，將反應(yīng)液的溫度維持在40攝氏度以上，且制備的包埋菌的機械強度較低。在上流式反應(yīng)器中的使用壽命在6個月左右。本發(fā)明實施例制得的光化學(xué)引發(fā)劑高效，光化學(xué)固化簡單快速，時間一般在4分鐘內(nèi)，并且聚合體系簡單，成本較低，適合于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的反應(yīng)液的溫度為常溫，無需加熱。-10° C以上的常溫均可。盡管已參考示例性具體實施方式
描述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下可進行各種變化且可用等同替代方式替代與其對應(yīng)的元件。此夕卜，在不偏離本發(fā)明的基本范圍的情況下，可進行多種修飾以使特定的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。
盡管已通過參考各種特定的具體實施方式
對本發(fā)明進行了描述，將理解的是在描述的創(chuàng)造性概念的精神和范圍內(nèi)可進行多種變化。本發(fā)明的意圖是不受限于所描述的具體實施方式
，但是將具有由所附的權(quán)利要求書的語言所定義的全部范圍。
權(quán)利要求
1.一種光引發(fā)系統(tǒng)，用于在包埋體系中進行光化學(xué)高效引發(fā)，其特征在于，其包括以下組分 組分一，以包埋體系的總重量計，過硫酸鉀在包埋體系中的濃度0. 1-0. 6wt% ； 組分二，以包埋體系的總重量計，安息香二甲醚在包埋體系中的濃度O.1—1. 2wt% ； 組分三，以包埋體系的總體積計，四甲基乙二胺在包埋體系中的濃度 O. 7-5 Wt%0
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光引發(fā)系統(tǒng)，其特征在于，所述過硫酸鉀，安息香二甲醚及四甲基乙二胺在包埋體系的溶液中的濃度分別是O. 1-0. 5wt%, O. 1-1. 0wt%及1-5 wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光引發(fā)系統(tǒng)，其特征在于，所述安息香二甲醚在加入包埋體系之前溶解于N-乙烯吡咯烷酮中，所得的溶液的濃度是O. 6 g/ml ο
4.一種采用權(quán)利要求1-3任一項所述的光引發(fā)系統(tǒng)引發(fā)含雙鍵預(yù)聚物及單體的透明體系的光化學(xué)聚合或包埋引發(fā)的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一，將含雙鍵的單體或預(yù)聚物8 20 g溶解在100 ml水中； 步驟二，在步驟一所得溶液中加入權(quán)利要求1-3任一項所述的光引發(fā)系統(tǒng)的各組分，迅速攪拌均勻；其中各組分的加入順序為先加入組分二和組分3，然后加入組分一，其中在步驟二得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比為O. l-1.2%(m/v, g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比為O. 7-5%(m/v, g/ml)，過硫酸鉀在溶液中的百分比為O. 1-0.6%(m/v, g/ml)； 步驟三，將步驟二中制備的反應(yīng)液，置于輻射光源下照射2-8分鐘，進行固化；之后將固化后的凝膠根據(jù)需要切割成相應(yīng)的立方體顆粒，充分洗滌，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化顆粒。
5.一種采用權(quán)利要求1-3任一項所述的光引發(fā)劑引發(fā)含雙鍵預(yù)聚物及單體的不透明體系的光化學(xué)聚合或包埋引發(fā)的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一，將8 20 g含雙鍵的單體或預(yù)聚物溶解在100 ml水中； 步驟二，在步驟一的溶液中加入包埋對象，攪拌均勻，其中所述包埋對象在溶液中的質(zhì)量體積百分數(shù)為3. 2 20% (m/v)，所述包埋對象是活性污泥、微生物、蛋白質(zhì)、酶； 步驟三，在步驟二所得溶液中加入權(quán)利要求1-3任一項所述的光引發(fā)系統(tǒng)的各組分，迅速攪拌均勻；其中各組分的加入順序為先加入組分二和組分三，然后加入組分一，其中在步驟三得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比為O. 1-1. 2%(m/v, g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比為O. 7-5%(m/v, g/ml)，過硫酸鉀在溶液中的百分比為O. 1-0.6%(m/v, g/ml)； 步驟四，將步驟三中制備的反應(yīng)液，置于輻射光源下照射2-8分鐘，進行固化；之后將固化后的凝膠根據(jù)需要切割成相應(yīng)的立方體顆粒，充分洗滌，即得光化學(xué)引發(fā)的固定化顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步驟一中還加入交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑在溶液中的質(zhì)量體積百分數(shù)為O. 2 I. 2%(m/v)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，在待照射的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比為O. 1-1. 2%(m/v, g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比為O. 7-5% (m/V, g/ml),過硫酸鉀在溶液中的百分比為O. 1-0. 6% (m/v, g/ml)。
9.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述含雙鍵的單體或預(yù)聚物是丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇預(yù)聚物。
10.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述輻射光源照射的時間為3-4分鐘，所述輻射光源為紫外光。
全文摘要
本發(fā)明涉及常溫有氧條件下，有關(guān)可高效引發(fā)透明體系或不透明體系進行光聚合從而包埋微生物的高效光引發(fā)系統(tǒng)。該光引發(fā)系統(tǒng)不僅可用來引發(fā)透明體系對微生物進行包埋，也可用來引發(fā)不透明體系對微生物進行包埋。本發(fā)明中的光化學(xué)引發(fā)劑高效，光化學(xué)固化簡單快速，時間一般在4分鐘內(nèi)，并且聚合體系簡單，成本較低，適合于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C12N11/08GK102827310SQ20121035672
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者喬向利 申請人:上海交通大學(xué)