一種水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見(jiàn)光引發(fā)劑及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光引發(fā)劑領(lǐng)域，特別是一種水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見(jiàn)光引發(fā)劑及制 備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 光聚合是一種非常重要的技術(shù)，在諸多領(lǐng)域中被廣泛使用，如光固化涂料、膠黏 劑、油墨、微電子、光刻膠領(lǐng)域等。在這些應(yīng)用中，控制光聚合的關(guān)鍵過(guò)程在于光引發(fā)，光引 發(fā)劑在光的照射下吸收光能，并通過(guò)自身或者與助引發(fā)劑相互作用產(chǎn)生活性種，引發(fā)單體 聚合，對(duì)光固化速率起決定性作用。傳統(tǒng)的光引發(fā)體系的吸收波長(zhǎng)一般小于400nm，主要應(yīng) 用于紫外光固化體系。早期開(kāi)發(fā)的光引發(fā)體系，如有機(jī)過(guò)氧化物等，可以通過(guò)引入各種助色 基團(tuán)，如二烷氨基等，或者引入不飽和雙鍵增大分子的共輒效應(yīng)等修飾其分子結(jié)構(gòu)的方法， 促使其吸收光譜紅移至400nm以上。但隨著信息技術(shù)、激光技術(shù)、成像技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的 發(fā)展，不少光信息記錄材料需要采用可見(jiàn)光和近紅外光波段進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，且由于可見(jiàn) 光引發(fā)體系透過(guò)能力強(qiáng)、輻照安全、臭氧以及固化深度等方面的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光區(qū)、乃至 近紅外光區(qū)的新型光引發(fā)劑逐漸受到人們的重視。
[0003] 目前商品化的可見(jiàn)光引發(fā)劑主要有樟腦醌和茂鐵引發(fā)劑等。如IrgaCUre784,它在 紫外光和可見(jiàn)光區(qū)具有良好的吸收，由于成本較高，主要用于信息存貯設(shè)備，如感光層、全 息攝影、激光直接成像、立體平板印刷等。硫雜蒽酮類(lèi)光引發(fā)劑是一種研究廣泛的光引發(fā) 劑。商業(yè)上大量使用的傳統(tǒng)的紫外光引發(fā)劑硫雜蒽酮（異丙基硫雜蒽酮，U S Patent6025408)與光固化體系的相容性差，需要在助劑的共同作用，易產(chǎn)生氣味、毒性、迀 移、黃化等問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN 1546488A公開(kāi)了一種含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮的制備方 法，但是主鏈上的光活性基團(tuán)易受大分子鏈段的阻礙作用，不利于發(fā)揮大分子迎引發(fā)劑的 優(yōu)勢(shì)；中國(guó)專(zhuān)利CN 1594399A公開(kāi)了一種制備共聚型硫雜蒽酮光引發(fā)劑的方法，但是其合成 方法復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利CN 102120783公開(kāi)了一種含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備 方法，但是這些小分子光引發(fā)劑并不能在可見(jiàn)光區(qū)使用。
[0004] 為了適應(yīng)各種發(fā)展的需要，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光引發(fā)劑成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。小分子光引 發(fā)劑在使用過(guò)程中易揮發(fā)產(chǎn)生氣味、毒性，且固化產(chǎn)品在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)易產(chǎn)生表面迀移，不但 對(duì)產(chǎn)品外觀(guān)有影響，對(duì)環(huán)境的影響也不容忽視;而開(kāi)發(fā)水溶性的大分子光引發(fā)劑可以有針 對(duì)性的解決這一問(wèn)題，因?yàn)榇蠓肿庸庖l(fā)劑具有低氣味，低揮發(fā)，毒性小，低迀移率，樹(shù)脂兼 容性好等優(yōu)點(diǎn)，而且水溶性的大分子可以避免有機(jī)溶劑的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供了一種水溶性硫雜蒽酮-聚醚 可見(jiàn)光引發(fā)劑。
[0006] -種水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見(jiàn)光引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0007]
[0008] 其中R1為H、甲基、乙基、異丙基、烯丙基、叔丁基中的一種;R2為甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基中的一種;R3為含聚醚結(jié)構(gòu)的基元，其分子 量為200~20000。
[0009] 本發(fā)明還提供水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見(jiàn)光引發(fā)劑的制備方法，步驟如下：
[0010] 1)制備硫雜蒽酮:將硫代水楊酸，含一個(gè)苯環(huán)的芳香族仲胺，堿A，催化量的銅，碘 化亞銅在100-160 °C反應(yīng)10-20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，濃縮，加水酸化，析出沉淀， 過(guò)濾干燥后將其用濃酸在60-150 °C下反應(yīng)2-1 Oh，再小心的倒入水中，過(guò)濾，濾餅用堿B洗再 水洗后干燥，重結(jié)晶或者柱層析得硫雜蒽酮。Μ硫代水楊酸:Μ芳香族仲胺= 1:1~1.2
[0011] 2)制備含氯甲基的硫雜蒽酮:將步驟1)制備的硫雜蒽酮與1，4_對(duì)二氯芐在堿C存 在下室溫反應(yīng)l〇_24h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濃縮，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含氯甲 基的硫雜蒽酮。Μ硫雜蒽酮:Ml ,4-對(duì)二氯節(jié)=1:1.2~2
[0012] 3)制備硫雜蒽酮-聚醚:將聚醚加熱至70°C，油栗減壓除水3-12h;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 將含氯甲基的硫雜蒽酮與減壓除過(guò)水的聚醚在室溫反應(yīng)2-10h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫， 過(guò)濾，濃縮，二氯甲烷、乙酸乙酯為淋洗劑或者淋洗劑中除了二氯甲烷、乙酸乙酯外還加入 四氫呋喃或者甲醇，硅膠柱層析得純品。Μ聚醚:Μ氯甲基硫雜蒽酮= 1:1~2.4
[0013] 其中步驟1)所使用的含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族胺的結(jié)構(gòu)為：
[0014]
[0015] 其中R1為Η、甲基、乙基、異丙基、烯丙基、叔丁基中的一種。R2為甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基的一種；
[0016] 步驟1)中的濃酸為濃硫酸或多聚磷酸；
[0017] 步驟1)中所使用的堿Α與堿Β為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸鈉，磷酸 氫二鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鉀中的一種或者幾種;堿C為碳酸鈉，碳酸 鉀，磷酸鈉，磷酸鉀中的一種或幾種；
[0018] 步驟3)中所使用的聚醚為聚醚的其中一端或兩端為羥基封端。
[0019] 本發(fā)明含水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見(jiàn)光引發(fā)劑的制備方程式可表示為：
[0020]
[0021] 本發(fā)明制備的可見(jiàn)光引發(fā)劑用于含不飽和雙鍵的水溶性活性化合物聚合，所述含 不飽和雙鍵的水溶性活性物質(zhì)為丙烯酰胺或（甲基)丙烯酸-β-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮 及其它水溶性衍生物，用的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍為400_780nm，光照強(qiáng)度為20-400mW/cm 2,固 化時(shí)間為10_60min。
[0022] 本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，將生色團(tuán)芳胺基引入到硫雜蒽酮結(jié)構(gòu)上，其吸收光 譜在440nm左右，制備了含芳胺基的硫雜蒽酮可見(jiàn)光引發(fā)劑;在此基礎(chǔ)上引入氯甲基基團(tuán)從 而和聚醚反應(yīng)，形成了水溶性硫雜蒽酮-聚醚可見(jiàn)光引發(fā)劑;聚醚的引入可以使產(chǎn)品具有良 好的水溶性，聚醚分子量的多種選擇，可以給這一類(lèi)聚合物提供種類(lèi)繁多的原料，使其可以 在結(jié)構(gòu)、溶解度等方面靈活可變。這類(lèi)光引發(fā)劑在水中有良好的水溶性，在可見(jiàn)光的照射 下，不額外添加助劑就可以有效的引發(fā)水溶性的單體發(fā)生聚合。且活性基團(tuán)在大分子的末 端，不會(huì)受大分子鏈段的阻礙作用，有利于提高光引發(fā)效率。
[0023]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)為：
[0024] 1)本發(fā)明制備的光引發(fā)劑為可見(jiàn)光引發(fā)劑，光源便宜、輻射安全、穿透能力強(qiáng)。
[0025] 2)本發(fā)明制備的光引發(fā)劑具有好的水溶性，可在水性體系中廣泛使用，綠色環(huán)保， 能耗低，符合綠色化學(xué)的要求。
[0026] 3)本發(fā)明制備的引發(fā)劑，引發(fā)效率高，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0027] 4)本發(fā)明制備的光引發(fā)劑是一種大分子光引發(fā)劑，本身無(wú)毒，可以不加小分子助 劑，引發(fā)過(guò)程中以及結(jié)束后均不會(huì)產(chǎn)生有毒小分子碎片，可用于食品級(jí)制品的制備。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是實(shí)施例1中所用到的聚乙二醇單甲醚550,以及制備的含氯甲基的硫雜蒽酮、 硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550的核磁共振氫譜圖。
[0029]圖2是實(shí)施例1中硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550的紅外光譜圖。
[0030]圖3是實(shí)施例1中硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550的紫外光譜圖。
[0031]圖4是硫雜蒽酮-聚乙二醇單甲醚550引發(fā)丙烯酰胺聚合的實(shí)時(shí)紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制發(fā)明的范圍。在不背離本 發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的 范圍。
[0033]【實(shí)施例1】
[0034] (1)制備硫雜蒽酮：
[0035] 在250mL的單口圓底燒瓶中加入N-(4-溴苯基)-N-甲基乙酰胺11.35g(0.05mol)， 硫代水楊酸7 · 70g(0 ·05mol)，銅粉0 · 95g，碘化亞銅1 · 00g，無(wú)水碳酸鈉10 · 60g(0 · lOmol)，N， N-二甲基甲酰胺100mL，攪拌下加熱至100°C反應(yīng)10h，冷卻，過(guò)濾，濾液濃縮，水洗，過(guò)濾。濾 液用稀鹽酸酸化，析出白色沉淀，過(guò)濾，干燥;稱(chēng)取9.03g于在500mL的單口燒瓶中，再加入多 聚磷酸(PPA) 500g，加熱至130 °C攪拌5h后，在攪拌下將熱的反應(yīng)液倒入裝有700mL冰水的燒 杯中，冷卻，有黃色固體析出，過(guò)濾，濾餅用KHC03的水溶液洗滌，干燥，在乙酸乙酯：石油醚 =1:1重結(jié)晶得2-甲氨基硫雜蒽酮6.24g，產(chǎn)率86%。
[0036] (2)制備含氯甲基的硫雜蒽酮
[0037]稱(chēng)取 4.82g(0.02mol)的 2-甲胺基硫雜蒽酮，6.96g(0.04mol)的1，4_ 對(duì)二氯芐， 0.2g碘化鈉，4.24g(0.04mmol)的無(wú)水碳酸鈉于250mL的圓底燒瓶中，用注射器取100mL的無(wú) 水的N，N-二甲基甲酰胺，室溫下攪拌10h，過(guò)濾，濾液濃縮，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀 得淺黃色固體2-(對(duì)氯甲基芐基）甲氨基硫雜蒽酮6.98g，產(chǎn)率92 %。
[0038] (3)制備硫雜蒽酮-聚醚
[0039] 稱(chēng)取 1.10g(2.0mmol)的聚乙二醇單甲醚(mPEG550)于 100mL 的 Schlenk 瓶中，70°C 下油栗減壓除水3h后，冷卻至室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20mL無(wú)水四氫呋喃，將mPEG550溶解， 再加入0.050g NaH，有少量的氣泡產(chǎn)生，室溫?cái)嚢?h，反應(yīng)體系呈現(xiàn)灰色，加入含2-(對(duì)氯甲 基芐基）甲