一種用于甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甘油氫解制備1，3-丙二醇的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種添加不同助劑 改性的鈷基催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著傳統(tǒng)化石燃料逐漸枯竭和日益突出的環(huán)境問題，世界各國都在努力開發(fā)生物 柴油清潔能源。在生物柴油生產(chǎn)過程，可產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)物甘油。近年來，由于生物柴 油產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，甘油產(chǎn)量出現(xiàn)嚴重的過剩。將甘油選擇性氫解制備丙二醇是最具有經(jīng) 濟價值和發(fā)展?jié)摿Φ耐緩?。丙二醇包?，2-丙二醇和1，3-丙二醇，它們是高附加值的精 細化工產(chǎn)品。丙二醇可用于聚酯、食品、醫(yī)藥、化妝品、功能流體等領(lǐng)域，特別是1，3-丙二醇 作為聚合單體可生產(chǎn)性能優(yōu)越的聚對苯二甲酸丙二酯而受到極大的關(guān)注。
[0003] 目前，工業(yè)上生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法有Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化加氫法 和Degussa與Dupont公司的丙稀醛水合加氫法，但上述工業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，制備過程都 會產(chǎn)生有劇毒的丙烯醛，環(huán)境污染嚴重。如今，甘油氫解制備1，3_丙二醇的研究主要以 貴金屬催化劑為主。TenDam等人（ChemCatChem2013,5,497-505)報道了分別以金屬鉬 和鈀為催化活性組分，通過添加四種酸性助劑來改性催化劑，最高的甘油轉(zhuǎn)化率達49%， 1，3-丙二醇選擇性為 28%。Oh等人（GreenChem. 2011，13, 2004-2007)也報道了金屬 鉑負載在硫酸酸化的氧化鋯載體上，以有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，氫氣初始壓力為7. 3MPa， 反應(yīng)溫度為170 °C，反應(yīng)時間為24h，最后獲得1，3-丙二醇選擇性為66. 5%，收率為 55. 6 %。另外，文獻（Catal.Lett. 2012, 142, 267-274 ;Appl.Catal.A2010, 390, 119-126 ; Appl.Catal.B2014, 158-159, 391-399;GreenChem. 2010, 12, 1466-1472 ;Catal. Commun. 2008, 9, 1360-1363)也報道了一系列以金屬鉑為催化活性組分，采用氧化媽，氧化 鋯或二氧化硅為載體，獲得最佳的1，3-丙二醇選擇性為70. 2%，收率達31. 4%。此外，日 本Tomishige等人（J.Cataly. 2010, 272, 191-194 ;Appl.Catal.B2012, 111-112, 27-37 ; Appl.Catal.A2012, 433-434, 128-134 ;Appl.Catal.B2010, 94, 318-326)報道了以銠為催 化活性組分，通過添加金屬銥或釕來改進催化活性，并通過加入液體酸或固體酸的方法， 在初始氫氣壓力為8MPa，反應(yīng)溫度為120°C下，1，3-丙二醇最高收率為38 %。其次，王愛 琴等人（中國專利CN102728390A)也是采用活性金屬鉑或其他貴金屬負載于氧化鎢上， 該類催化劑獲得最高的1，3-丙二醇選擇性為44. 4%。最后，魏瑞平等人（中國專利CN 104759294A)制備了銅基類水滑石催化劑，并通過添加酸助劑來改性催化劑，獲得最好的 甘油轉(zhuǎn)化率為65. 3%，1，3-丙二醇選擇性為30. 2%。
[0004] 由此可見，目前甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，主要采用貴金屬催化劑，但 貴金屬存在的以下問題：催化劑制備成本高，甘油轉(zhuǎn)化率低和1，3-丙二醇收率不高，且所 需反應(yīng)條件較為苛刻。另外，雖然部分非貴金屬催化劑有一定的1，3-丙二醇選擇性，但獲 得的1，3-丙二醇收率偏低，影響了其進一步工業(yè)化的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種反應(yīng)活性高，1，3-丙二醇收率高且成本低廉，用于甘 油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明用于甘油氫解制備1，3-丙二醇的催化劑，以載體、活性組分和 助劑反應(yīng)生成，所述載體為氧化鋁，所述活性組分為金屬鈷，所述助劑為硅鎢酸、磷鎢酸、磷 鉬酸、硝酸鋯、硝酸銫、硝酸鈰、硝酸鋇、硝酸鉍、硼酸中的任一種，其中活性組分的含量為載 體質(zhì)量的30%，助劑的含量為催化劑質(zhì)量的5%。
[0007] 進一步的，本發(fā)明的催化劑按照以下反應(yīng)步驟生成：
[0008] 1)將硝酸鈷與硝酸鋁一塊溶于去離子水中，混合均勻，硝酸鈷與硝酸鋁的質(zhì)量比 為 1 :5;
[0009] 2)將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種溶于去離子水中，混合均勻，配 成濃度為3. 6mol/L的溶液；
[0010] 3)在室溫條件下，將所述步驟2)的溶液逐滴滴入步驟1)的溶液中，至混合溶液 pH為9,持續(xù)攪拌反應(yīng)；
[0011] 4)將所述步驟3)得到的反應(yīng)液在室溫下老化48h后進行過濾，采用去離子水洗滌 3~5次，將得到的固體產(chǎn)物在100°C下干燥24h后研磨成粉末。
[0012] 5)將助劑溶于去離子水中，然后添加4)獲得的固體粉末，其中助劑為催化劑質(zhì)量 的5 %，將溶液持續(xù)攪拌24h，然后置于100 °C下干燥24h，最后在400 °C下焙燒4h后研磨，壓 片得到最終的催化劑。
[0013] 本發(fā)明催化劑在甘油氫解中的應(yīng)用方法為：在連續(xù)的固定床反應(yīng)器上進行反應(yīng)， 反應(yīng)體系為甘油、氫氣和催化劑；其中甘油質(zhì)量濃度為10~90%，優(yōu)選20~50%，溶劑為 水、甲醇、乙醇的一種，優(yōu)選乙醇，反應(yīng)溫度為150~300°C，優(yōu)選200~250°C，氫氣壓力為 1~lOMPa，優(yōu)選2. 5~6MPa，進料甘油質(zhì)量空速為0. 5~10h\優(yōu)選1. 0~2.Oh\氫氣空 速為100~2000h\優(yōu)選500~1000h\催化劑的裝填量為0. 5~8g，優(yōu)選3~5g。
[0014] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，，具有以下優(yōu)點：
[0015] 首先，本發(fā)明的催化劑的主要成分為鈷、鋁的氧化物，避免了稀有貴金屬的使用， 該發(fā)明所述的催化劑生產(chǎn)成本相對于文獻報道的貴金屬催化劑，能夠大幅度降低。
[0016] 其次，本發(fā)明的催化劑制備過程采用共沉淀與簡單浸漬的方法，制備過程簡單，便 于操作，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0017] 最后，在本發(fā)明的催化劑具有非常高的B酸性，在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，甘油轉(zhuǎn)化 率達70%以上，1，3-丙二醇的收率高達50%以上，相對于文獻報道的貴金屬催化劑，該發(fā) 明所述催化劑獲得較高的催化效率，同時該類催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。下述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方 式，應(yīng)當指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可 以做出若干改進和等同替換，這些對本發(fā)明權(quán)利要求進行改進和等同替換后的技術(shù)方案， 均落入本發(fā)明的保護范圍。
[0019] 實施例1
[0020] 將14. 82g硝酸鈷與73. 58g硝酸鋁溶于去500mL離子水中。將20g無水碳酸鉀溶 于100mL去離子水中，配成濃度為3. 6mol/L的溶液。在室溫條件下，將碳酸鉀溶液逐滴滴 入金屬溶液中，至混合溶液pH為9,持續(xù)攪拌反應(yīng)，在室溫下老化48h后進行過濾，采用去 離子水洗滌5次，將得到的固體產(chǎn)物在100°C下干燥24h后研磨成粉末。稱取0. 5g硅鎢酸 溶于30mL去離子水中，攪拌均勾，然后稱取10g固體粉末加入到硅鎢酸溶液中，室溫下持續(xù) 攪拌24h，然后置于100°C下干燥24h，最后在400°C下焙燒4h后研磨，壓片得到最終的催化 劑。
[0021] 甘油氫解反應(yīng)是在連續(xù)的固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)體系為甘油、氫氣和催化劑； 其中進料為20wt. %甘油乙醇溶液，反應(yīng)溫度為200°C，氫氣壓力為2. 5MPa，進料甘油質(zhì)量 空速為lh1，氫氣空速為SOOh1，催化劑的裝填量為3. 0g。催化劑在反應(yīng)前在反應(yīng)器中 400°C還原3h