Pt納米合金催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成過程中的催化劑，具體的說是Pt納米合金催化劑及其制 備方法和用途。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，迅速升溫的生物柴油的開發(fā)使生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的甘油出現(xiàn)大量過剩。如何 有效轉(zhuǎn)化甘油成了重要的課題。1，2-丙二醇和1，3_丙二醇都是重要的有機(jī)化工原料，在食 品業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、化妝品行業(yè)被廣泛的用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑以及溶劑。甘油氫解制備1， 2_丙二醇或1，3_丙二醇已經(jīng)被廣泛關(guān)注。
[0003] 有關(guān)甘油氫解制丙二醇有為數(shù)不少的專利以及文獻(xiàn)報道，其中以金屬負(fù)載型催化 劑催化為主，常用的金屬有PcU Ru、Rh、Cu及Ni。早在1987年，Celanese公司就已經(jīng)申請了使 用均相催化劑Rh(C0)2(acac)催化甘油氫解的專利（專利號：4642394)，該反應(yīng)需要在高壓 下進(jìn)行，至今未見工業(yè)報道。1994年，Clasale等發(fā)明了用堿改性Ru催化劑催化甘油氫解制 備丙二醇的專利工藝，但是由于所需壓力過高，未能在工業(yè)上推廣。2000年，Shell公司利用 Pd絡(luò)合催化劑加甲磺酸的催化體系在水和環(huán)丁砜的混合溶劑中催化氫解甘油制丙二醇，但 是催化活性不高。2008年，Kozhevnikov等用熱穩(wěn)定較好的Css.sUPW^Cko] (CsPW)固體酸 作助劑，制備出Ru-CsPW催化劑催化甘油氫解，在反應(yīng)中取得了良好的催化效果，但是反應(yīng) 中使用的催化劑用量比較大、制作復(fù)雜且易失活，不適合工業(yè)生產(chǎn)。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明是為解決現(xiàn)有催化劑催化效果不理想、反應(yīng)條件苛刻的問題，旨在為催化 還原甘油生成1，2-丙二醇提供一種高效的催化劑"Pt納米合金催化劑"及其制備方法，以期 望使其具有良好的催化效果，以提高反應(yīng)的選擇性、產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率及優(yōu)化反應(yīng)條件。本發(fā)明 的催化劑催化活性高、易與產(chǎn)品分離、有較好的重復(fù)利用性、同時反應(yīng)條件也比較溫和，能 有效的解決現(xiàn)有技術(shù)方案的一些缺陷。
[0005] 本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明首先公開了Pt納米合金催化劑，其特點(diǎn)在于其原料及配比：
[0007] 活性組分供體，
[0008] 載體，
[0009] 其中活性組分供體與載體的摩爾質(zhì)量比為0.5-10mmol/g;
[0010] 所述活性組分供體是Pt的化合物和Cu的化合物;活性組分供體中Pt和Cu的摩爾比 是0·01_4:1;
[0011] 所述載體選自 Si〇2、Ti〇2、γ-Α?2〇3或SBA-15;
[0012] 所述Pt的化合物選自H2(PtCl6)、[Pt (NH3)2]Cl2、K[Pt(NH3)Cl5]、Pt(N0 3)2、PtCl4、 PtBn、PtBn 或 Pt〇2;
[0013] 所述 Cu 的化合物選自 Cu(N03)2、CuS〇4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2、Cul2、 CuSO3、Cu(OAc)、CuCl、CuBr、CuI、CuO或Cu2O。
[0014] 本發(fā)明還公開了上述Pt納米合金催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟操 作：
[0015] 1)按配比稱取活性組分供體，并加入到去離子水中攪拌l_2h，獲得混合物;然后再 按配比稱取載體加入到所述混合物中攪拌3-6h，得到催化劑前驅(qū)體；
[0016] 2)將所述催化劑前驅(qū)體放入真空干燥箱50-60°C干燥36-48h，然后在氫氮混合氣 氛下300-350°C活化處理4-8h，將活性組分供體還原成活性組分一金屬單質(zhì)或合金，得到粉 末狀Pt納米合金催化劑。
[0017] 所述氫氮混合氣氛為氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1:3-10。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了上述Pt納米合金催化劑的用途，即在催化甘油氫解生成1，2_ 丙二醇的反應(yīng)之中作為催化劑使用，具體操作過程為：
[0019] 1)催化劑前驅(qū)體的制備
[0020]按配比稱取活性組分供體，并加入到去離子水中攪拌1-2h，獲得混合物;然后再按 配比稱取載體，加入到所述混合物中攪拌3_6h，得到催化劑前驅(qū)體；
[0021 ] 2)催化劑活化處理
[0022]將所述催化劑前驅(qū)體放入真空干燥箱50_60°C干燥36_48h，然后在氫氮混合氣氛 下300-350°C活化處理4-8h，得到粉末狀Pt納米合金催化劑。
[0023] 3)甘油氫解制備1，2-丙二醇
[0024] 將計(jì)量的甘油溶液與本發(fā)明的催化劑放入高壓反應(yīng)釜中，封釜后使用高純氫置換 爸內(nèi)空氣，然后通入氫氣至爸內(nèi)壓力l-10Mpa，攪拌（100-700rmp/min)條件下加熱至100-300°C，反應(yīng)5-30h。反應(yīng)完成后由氣相色譜檢測分析產(chǎn)物。催化劑的添加量為甘油質(zhì)量的 5%-10%〇
[0025] 所述甘油溶液為甘油和溶劑（甲醇或乙醇)混合后得到的溶液，甘油溶液的質(zhì)量濃 度為 10%-100%。
[0026] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0027] 本發(fā)明采用Pt和Cu作為活性組分制作雙金屬催化劑，Cu活性組分的加入提高了催 化劑活性，尤其是Cu組分對C-O鍵有很高的活性，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率;Pt組分的加入，促進(jìn) Cu的化合物的還原，提高催化活性。本發(fā)明所使用載體，其比表面積大，與活性組分之間作 用力大，使得催化劑回收性能好;另外載體顆粒小，質(zhì)地蓬松，使得活性組分在載體上分散 性能好，從而提高了催化劑的催化活性。本發(fā)明催化劑催化反應(yīng)條件溫和、催化活性好、重 復(fù)利用性好、且易與產(chǎn)物分離。 四、【具體實(shí)施方式】
[0028] 通過以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述；
[0029] 實(shí)施例l:Pt納米合金催化劑的制備(Pt與Cu的摩爾比是0:1)
[0030] 1、原料及配比
[0031] Cu(NO3)2 · 3H20 1.5mmol(0.36g)
[0032] SiO2 Ig
[0033] 2、催化劑的制備
[0034] 將稱量好的Cu(NO3)2 · 3H20加入3ml去離子水?dāng)嚢?h;稱量Ig載體SiO2，加入到混 合物中攪拌5h，得到催化劑前驅(qū)體;再將催化劑前驅(qū)體放入真空干燥箱55°C干燥48h;然后 將干燥后的催化劑前驅(qū)體在氫氮混合氣氛(氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1:5)下350°C活化處理 4h，即得產(chǎn)物。
[0035]實(shí)施例2:Pt納米合金催化劑的制備(Pt與Cu的摩爾比是1:1)
[0036] 1、原料及配比
[0037] H2PtCl6 · 6H 20 1.5mmol(0.77g)
[0038] Cu(NO3)2 · 3H20 I.5mmol(0.36g)
[0039] SiO2 Ig
[0040] 2、催化劑的制備
[0041 ]本實(shí)施例中催化劑制備方法同實(shí)施例1。
[0042]實(shí)施例3:Pt納米合金催化劑的制備(Pt與Cu的摩爾比是2:1)
[0043] 1、原料及配比
[0044] H2PtCl6 · 6H 20 3mmol(1.54g)
[0045] Cu(NO3)2 · 3H20 1.5mmol(0.36g)
[0046] SiO2 Ig
[0047] 2、催化劑的