層積結構體以及其制造方法、制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及層積結構體以及其制造方法、制品。 本申請基于2012年10月22日于日本提出的申請?zhí)卦?012-232808號主張優(yōu)先權，在 此援用其內容。
【背景技術】
[0002] 已知表面具有周期在可見光波長以下的微細凹凸結構的制品，因該微細凹凸結構 中的折射率的連續(xù)變化，而具有防反射性能。此外，同時也已知微細凹凸結構因荷葉效應而 表現出超防水性能。
[0003] 作為表面具有微細凹凸結構的制品的制造方法，例如，有人提出下述方法。 (i) 使用表面具有與微細凹凸結構相對應的反轉結構的模具，對熱塑性樹脂進行注射 模塑成形或者擠壓成形時，向熱塑性樹脂轉印微細凹凸結構的方法。 (ii) 在表面具有與微細凹凸結構相對應的反轉結構的模具與基材之間，填充入活化能 射線固化性樹脂組合物，通過照射活化能射線使之固化后，使模具脫模，向固化物轉印微細 凹凸結構的方法。或者，在上述模具與基材之間，填充入活化能射線固化性樹脂組合物后， 使模具脫模，向活化能射線固化性樹脂組合物轉印微細凹凸結構，之后，通過照射活化能射 線，使活化能射線固化性樹脂組合物固化的方法。
[0004] 其中，基于微細凹凸結構的轉印性良好，制品的表面組成的自由度高，此外，模具 為帶狀或輥狀時的可連續(xù)生產、生產率優(yōu)異的優(yōu)點，方法（ii) 一直受到注目。 作為方法（ii)中使用的活化能射線固化性樹脂組合物，例如，有人提出下述的組合 物。 含有聚氨酯丙烯酸酯等丙烯酸酯低聚物、具有自由基聚合性官能團的丙烯酸系樹脂、 脫模劑、光聚合引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物（專利文獻1)。 含有三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯、光聚合引發(fā)劑、聚 醚改性硅酮油等流平劑的紫外線固化性樹脂組合物（專利文獻2)。
[0005] 但是，在通常由2個以上的層層積而成的層積體中，要求層間具有優(yōu)異的密接性。 但是，活化能射線固化性樹脂組合物的固化物構成的層（固化層）與基材間的密接性 未必充分。此外，在固化層的表面形成微細凹凸結構時，想要賦予全部的實用水平的光學性 能或機械特性（抗劃傷性或鉛筆硬度等）等，是非常困難的。
[0006] 作為提高基材與固化層的密接性的方法，已知有例如，在基材的表面上設置確保 與固化層間的密接性的層（例如易接合層或底涂層等）、對基材的表面進行粗面化處理（例 如拉絲表面處理或噴丸清理處理等）等的方法。 此外，作為兼顧防反射性能與機械特性（抗劃傷性或鉛筆硬度）的方法，已知有在轉印 了微細凹凸結構后的活化能固化性樹脂組合物固化層與基材之間設置中間層的方法（專 利文獻3)。 此外，作為基材的折射率高時仍然能充分降低反射率的方法，已知有在轉印了微細凹 凸結構后的活化能固化性樹脂組合物固化層與基材之間，層積具有折射率處于固化層與基 材間的層的方法（專利文獻4)。 現有技術文獻 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :專利第4156415號公報 專利文獻2 :日本專利特開2000-71290號公報 專利文獻3 :日本專利特開2011-856號公報 專利文獻4 :日本專利特開2009-31764號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 然而，在基材的表面上設置確保與固化層間的密接性的層時，需要施加涂布、干 燥、老化等工序，存在加工費高昂的問題。 此外，對基材的表面進行粗面化處理時，除了加工費高昂的問題之外，還存在以下問 題，即經由粗面化后，基材的霧度變高，由此帶來了光學檢測難以檢出基材上的異物或缺陷 的問題。進一步，還存在活化能固化性樹脂組合物無法充分依附于基材的粗面，導致固化層 與基材之間容易發(fā)生空隙缺陷的問題。 此外，如專利文獻3、4所述，在基材與固化層之間設置中間層時，中間層與固化層的密 接性容易變得不充分。尤其是，中間層同樣是由活化能射線固化性樹脂組合物的固化物構 成的層時，想要提高表面具有微細凹凸結構的固化層與中間層層間的密接性，非常困難。
[0009] 本發(fā)明鑒于以上情況而成，其課題在于，提供層間的密接性高，且機械特性優(yōu)異的 層積結構體，以及能以低成本容易地制造層間的密接性高，且機械特性優(yōu)異的層積結構體 的方法，和機械特性優(yōu)異的制品。
[0010] 本發(fā)明具有以下特征。 < 1 >一種由2個以上的層層積而成的層積結構體，其至少2個層的表面具有微細凹 凸結構，且任意層的微細凹凸結構的凹部以及凸部與其它的至少1個層的微細凹凸結構的 凹部以及凸部配置不同，界面沒有實施脫模處理。 < 2 >上述< 1 >所述的層積結構體，任意層的微細凹凸結構的凹部間或者凸部間的 平均間隔與其它的至少1個層的微細凹凸結構的凹部間或者凸部間的平均間隔不同。 < 3 >上述< 1 >或者< 2 >所述的層積結構體，至少在最表層的表面上具有所述微 細凹凸結構。 < 4 >上述< 3 >所述的層積結構體，最表層的微細凹凸結構的凹部間或者凸部間的 平均間隔大于其它的至少1個層的微細凹凸結構的凹部間或者凸部間的平均間隔。 < 5 >-種由2個以上的層層積而成的層積結構體，最表層是表面不具有微細凹凸結 構的層，在最表層以外的至少1個層的表面上具有微細凹凸結構。 < 6 >上述< 1 >、< 2 >、< 5 >的任意1項所述的層積結構體，最表層是表面不具 有微細凹凸結構的涂層。 < 7 >上述< 1 >~< 6 >的任意1項所述的層積結構體，最表層的彈性回復率在70% 以上。 < 8 >上述< 1 >~< 7 >的任意1項所述的層積結構體，最表層的彈性模量在80MPa 以上。 < 9 >上述< I >~< 8 >的任意1項所述的層積結構體，其表面具有所述微細凹凸 結構的層是活化能射線固化性樹脂組合物的固化物構成的層。 < 10 >上述< 9 >所述的層積結構體，所述活化能射線固化性樹脂組合物含有（甲 基）丙烯酸酯類。 < 11 >上述< 1 >~< 10 >的任意1項所述的層積結構體，在基于JIS K 5600-5-6 : 1999 (ISO 2409 :1992)的劃格膠帶剝離試驗中，以2. Omm間隔形成100格井字狀切痕，在該 切痕處粘附粘著膠帶后，撕開時剝落的切痕的數目為100格中的不到50格。 < 12 >-種表面具有上述< 1 >~< 11 >的任意1項所述的層積結構體的制品。
[0011] < 13 >-種上述< 1 >~< 11 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，其 使用模具通過轉印法形成所述微細凹凸結構。 < 14 >一種上述< 1 >~< 4 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，包含下述 工序（1-1)、（1-2): 工序（1-1):向基材上供給中間層用活化能射線固化性樹脂組合物，使用表面具有微 細凹凸結構的模具轉印微細凹凸結構，接著對轉印了微細凹凸結構后的中間層用活化能射 線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成中間層后，從模具上剝離中間層。 工序（1-2):重復1次以上的工序（1-1)后，向獲得的中間層的表面供給最表層用活化 能射線固化性樹脂組合物，使用表面具有微細凹凸結構的模具轉印微細凹凸結構，接著對 轉印了微細凹凸結構后的最表層用活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固 化形成最表層后，從模具上剝離最表層。 < 15 >-種上述< 1 >~< 4 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，包含下述 工序（2-1)、（2-2): 工序（2-1):向表面具有微細凹凸結構的模具的該表面上，供給最表層用活化能射線 固化性樹脂組合物，轉印模具的微細凹凸結構。 工序（2-2):在模具上的最表層用活化能射線固化性樹脂組合物上，配置層積了表面 具有微細凹凸結構的中間層的基材，其中樹脂組合物與中間層側相接，接著對轉印了微細 凹凸結構后的最表層用活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成最表 層后，從模具上剝離最表層。 < 16 >-種上述< 1 >~< 4 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，包含下述 工序（3-1)、（3-2): 工序（3-1):向表面具有微細凹凸結構的模具的該表面上，供給最表層用活化能射線 固化性樹脂組合物，轉印模具的微細凹凸結構，接著對轉印了微細凹凸結構后的最表層用 活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之半固化。 工序（3-2):在模具上的半固化最表層用活化能射線固化性樹脂組合物上，配置層積 了表面具有微細凹凸結構的中間層的基材，其中樹脂組合物與中間層側相接，接著對半固 化最表層用活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成最表層后，從模 具上剝離最表層。 < 17 >上述< 5 >所述的層積結構體的制造方法，包含下述工序（4-1)、（4-2): 工序（4-1):向基材上供給中間層用活化能射線固化性樹脂組合物，使用表面具有微 細凹凸結構的模具轉印微細凹凸結構，接著對轉印了微細凹凸結構的中間層用活化能射線 固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成中間層后，從模具上剝離中間層。 工序（4-2):重復1次以上的工序（4-1)后，在獲得的中間層的表面上形成最表層。 < 18 >上述< 1 >~< 4 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，包含下述工序 (5-1)： 工序（5-1):向表面具有微細凹凸結構的基材的該表面上，供給最表層用活化能射線 固化性樹脂組合物，使用表面具有微細凹凸結構的模具轉印微細凹凸結構，接著對轉印了 微細凹凸結構后的最表層用活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成 最表層后，從模具上剝離最表層。 < 19 >上述< 18 >所述的層積結構體的制造方法，在向上述表面具有微細凹凸結構 的基材的該表面上供給最表層用活化能射線固化性樹脂組合物之前，在該基材的表面上形 成中間層。 < 20 >上述< 19 >所述的層積結構體的制造方法，上述中間層的表面上使用模具通 過轉印法形成微細凹凸結構。 < 21 >上述< 1 >~< 4 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，包含下述工序 (6-1)、（6-2): 工序（6-1):向表面具有微細凹凸結構的模具的該表面上，供給最表層用活化能射線 固化性樹脂組合物，轉印模具的微細凹凸結構。 工序(6-2):在模具上的最表層用活化能射線固化性樹脂組合物上，配置表面具有微 細凹凸結構的基材，其中樹脂組合物與微細凹凸結構側相接，接著對轉印了微細凹凸結構 的最表層用活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成最表層后，從模 具上剝離最表層。 < 22 >上述< 21 >所述的層積結構體的制造方法，在表面具有微細凹凸結構的基材 的該表面上層積有中間層。 < 23 >上述< 22 >所述的層積結構體的制造方法，上述中間層的表面具有微細凹凸 結構。 < 24 >上述< 1 >~< 4 >的任意1項所述的層積結構體的制造方法，包含下述工序 (7-1)、 （7-2): 工序（7-1):向表面具有微細凹凸結構的模具的該表面上，供給最表層用活化能射線 固化性樹脂組合物，轉印模具的微細凹凸結構，接著對轉印了微細凹凸結構后的最表層用 活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之半固化。 工序（7-2):在模具上的半固化最表層用活化能射線固化性樹脂組合物上，配置表面 具有微細凹凸結構的基材，其中樹脂組合物與微細凹凸結構側相接，接著對半固化最表層 用活化能射線固化性樹脂組合物照射活化能射線，使之固化形成最表層后，從模具上剝離 最表層。 < 25 >上述< 24 >所述的層積結構體的制造方法，在表面具有微細凹凸結構的基材 的該表面上層積有中間層。 < 26 >上述< 25 >所述的層積結構體的制造方法，上述中間層的表面具有微細凹凸 結構。 < 27 >上述< 5 >所述的層積結構體的制造方法，包含下述工序（8-1): 工序（8-1):在表面具有微細凹凸結構的基材的該表面上形成最表層。 < 28 >上述< 27 >所述的層積結構體的制造方法，在上述表面具有微細凹凸結構的 基材的該表面上形成最表層之前，在該基材的表面上形成中間層。 < 29 >上述< 28 >所述的層積結構體的制造方法，在上述中間層的表面上使用模具 通過轉印法形成微細凹凸結構。 發(fā)明的效果
[0012] 本發(fā)明的層積結構體，其層間的密接性高，且機械特性優(yōu)異。尤其是，最表層是表 面具有微細凹凸結構的層時，光學特性同樣優(yōu)異。 根據本發(fā)明的層積結構體的制造方法，能以低成本容易地制造層間密接性高，且機械 特性優(yōu)異的層結構體。 本發(fā)明的制品，其機械特性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0013] [圖1]本發(fā)明的一例層積結構體的截面示意圖。
[圖2]表面具有陽極氧化鋁的模具的制造工序的截面圖。
[圖3] -例層積結構體的制造裝置的構成圖。
[圖4]本發(fā)明的層積結構體的其它例的截面圖。
[圖5]本發(fā)明的層積結構體的其它例的截面圖。
[圖6]本發(fā)明的層積結構體的其它例的截面圖。
[圖7]本發(fā)明的層積結構體的其它例的截面圖。
[圖8]本發(fā)明的層積結構體的其它例的截面圖。
[圖9]本發(fā)明的層積結構體的其它例的截面圖。 符號說明 10、50、60、70、80、90、100 層積結構體 10'層積體 12基材 14中間層 14a表面具有微細凹凸結構的層 14b表面不具有微細凹凸結構的層 16 最表層 20鋁基材 22細孔 24氧化皮膜 26細孔產生點 28模具 30輥狀模具 32儲罐 34 空壓氣缸 36壓輥 38活化能射線照射裝置 40剝離輥
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明進行詳細說明。 另，本說明書中，將層積結構體的最上層稱為"最表層"，最下層稱為"基材"或者"基材 層"，最表層與基材之間配置的層稱為"中間層"。 此外，本說明書中，"層的表面"包含鄰接的2層的界面。 此外，本說明書中，"活化能射線"意指可見光線、紫外線、電子射線、等離子體、熱線（紅 外線等）等。 此外，本說明書中的"（甲基）丙烯酸酯"是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的總稱，"（甲 基）丙烯酸"是丙烯酸以及甲基丙烯酸的總稱，"（甲基）丙烯腈"是丙烯腈以及甲基丙烯腈 的總稱，"（甲基）丙烯酰胺"是丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺的總稱。 圖1、4~9中，為了能在圖上盡可能清楚地顯示各層，因此各層的縮尺是不同的。 此外，圖2~9中，存在使用相同的符號表示與圖1相同的構成要素，并省略其說明的 情況。
[0015] "層積結構體" ?第1方式》 本發(fā)明的第1方式中的層積結構體是2個以上的層層積而成的構成，至少2個層的表 面具有微細凹凸結構。此外，任意層的微細凹凸結構的凹部以及凸部與其它的至少1個層 的微細凹凸結構的凹部以及凸部配置不同。以下將該配置狀態(tài)也稱為"配置不同"。進一 步，第1方式中的層積結構體的特征在于，界面沒有實施脫模處理。
[0016] 圖1是第1方式中的一例層積結構體的截面圖。 該例的層積結構體10是在基材12上，以中間層14和最表