專利名稱：一種InN基薄膜材料生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氫化物氣相外延生長InN薄膜或InxGal-xN合金薄膜材料生長方法。
背景技術(shù)：
太陽能源是最為潔凈的可再生能源，研究如何利用太陽能是發(fā)展能源技術(shù)的重要課題，而太陽能光伏電池是利用太陽能最為簡潔方便的手段之一。目前，太陽能光伏電池主要以多晶硅、單晶硅和非晶硅薄膜太陽能電池為主。In族氮化物中InxGal-xN合金材料的帶隙連續(xù)可調(diào)，對應(yīng)的光譜幾乎完美覆蓋整個太陽光譜，是實現(xiàn)高效率太陽能電池的理想材料體系。如果這一新材料體系被用來制備太陽電池，尤其是用來制備多節(jié)串聯(lián)電池，只需要改變InxGal-xN合金材料中不同In和Ga金屬的組分，即可以調(diào)節(jié)吸收不同波段的 光子，調(diào)節(jié)吸收窗口。這給予設(shè)計和生長串聯(lián)電池極大的自由度，有利于達(dá)到最佳的吸收波段組合。理論計算表明，不同組分的InxGal-xN電池的節(jié)數(shù)做得足夠多，理論上最大的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到85%。因此，III族氮化物太陽能電池極有可能成為第三代光伏技術(shù)的重要發(fā)展方向之一，需得到優(yōu)先的研究和發(fā)展。在III族氣化物半導(dǎo)體材料中，氣化鋼(InN)具有最小的電子有效質(zhì)量、最聞的電子遷移率、最大的峰值和飽和電子漂移速率和最小的禁帶寬度，同時，也是利用MOCVD技術(shù)生長最為困難的。首先，InN生長要求相當(dāng)高的氮平衡蒸汽壓，它比生長GaN和AlN高兩個數(shù)量級；其次，InN的分解溫度較低，低生長溫度帶來氨氣(NH3)分解效率很低，襯底表面沉積的原子遷移速度低，難于形成二維生長模式。另一方面，InN的晶格常數(shù)大，與藍(lán)寶石
(0001)襯底在a方向上晶格失配達(dá)到25%，這導(dǎo)致了 InN薄膜中高密度的缺陷。早期的報道中，InN的制備方法普遍采用熱蒸發(fā)或磁控濺射，并對材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，材料的禁帶寬度長期被認(rèn)為是在1.89eV左右。隨著材料制備技術(shù)的更新，開始利用先進(jìn)的MOCVD和MBE技術(shù)制備InN單晶薄膜材料。Yamamoto等人最早利用MOCVD,通過增強(qiáng)氨氣分解技術(shù)，生長出高質(zhì)量的InN薄膜；康奈爾大學(xué)H. Lu等人采用MBE，制備出質(zhì)量優(yōu)異的InN材料,并且在2002年,與Davydov、Y. Saito等小組都發(fā)現(xiàn)InN的帶隙寬度不在I. 89eV，利用光致熒光譜和光學(xué)透射譜數(shù)據(jù)顯示InN的帶隙寬度遠(yuǎn)小于I. 89eV,在O. 7eV附近。確認(rèn)InN的禁帶寬度是非常有意義的工作，數(shù)值從以前認(rèn)為的I. 89eV到
O.7eV變化，使得InxGal-xN材料材料體系對應(yīng)的吸收和發(fā)射波長可以從近紫外延伸到近紅外區(qū)域，從而部分覆蓋其他III - V材料例如GaAs、GaInP的吸收和發(fā)射波長。InxGahN材料是由GaN材料和InN材料的合金，在理論上，可以通過調(diào)節(jié)GaN和InN材料的比例連續(xù)調(diào)節(jié)此合金在3. 4eV和O. 7eV之間任意數(shù)值，具有極大應(yīng)用前景。然而，利用MOCVD生長InxGahN合金材料比較困難，原因在于MOCVD生長狀態(tài)下，InN的N平衡壓強(qiáng)遠(yuǎn)高于GaN的N平衡壓強(qiáng),而且InN的分解溫度遠(yuǎn)低于GaN,這使得GaN和InN很難互熔，此外，GaN和InN的晶格常數(shù)差別較大，由于這些特點(diǎn)，當(dāng)InxGai_xN合金的In組分增加時，為防止InN分解，需要較低的生長溫度，材料的相分離和In原子表面分凝現(xiàn)象嚴(yán)重，晶體位錯密度較高。而且，低生長溫度影響Ga和In原子在材料表面遷移，薄膜表面平整度不高。然而，由于此材料具有重要的應(yīng)用和研究意義，圍繞此材料的研究已經(jīng)形成國際上的研究熱點(diǎn)。InN基材料和GaN的生長一樣也有很多種方法，如金屬有機(jī)物氣相外延(M0CVD)、分子束外延(MBE)等，但是此類設(shè)備價格成本高，源材料價格高昂。本發(fā)明給出了一種采用金屬銦(In)做In源，用氫化物氣相外延(HVPE)設(shè)備生長InN或InxGal-xN合金薄膜材料的方法及工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是用金屬銦作為In源，在氫化物氣相外延生長設(shè)備中生長InN薄膜和I IixGa^N合金薄膜材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是，制備InN基薄膜的方法，其特征是利用氫化物氣相外延 (HVPE)設(shè)備生長InN薄膜。藍(lán)寶石或者GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底清洗后，放入HVPE生長系統(tǒng)中，開始生長InN薄膜；生長區(qū)溫度500-650°C ;高純N2作為載氣，總N2載氣流量l-5slm ；銦源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化銦，金屬源區(qū)溫度700-900°C ;HC1流量l-20sccm, HCl的氮?dú)廨d氣流量10-1000sccm。高純氨氣作為氮源，NH3流量50-500sccm ；生長時間10-120分鐘。制備InxGahN合金薄膜時，在上述條件的基礎(chǔ)上，鎵源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化鎵，金屬源區(qū)溫度700-900°C。HCl流量l-20sccm，HCl的氮?dú)廨d氣流量10_1000sccmo本發(fā)明采用用高純金屬銦和高純金屬鎵混合物與HCl反應(yīng)生成氯化銦和氯化鎵，與高純氨氣反應(yīng)，生長溫度500-650°C時，可以得到InxGahN合金薄膜。改變混合金屬源中金屬銦和鎵的比列，可以得到In含量不同的InxGahN薄膜。注意此處，銦和鎵金屬混合源的比例不等同于InxGahN合金薄膜中的銦鎵比例。一般來說，合金薄膜中的In比例要低于混合金屬源中的銦比例。本發(fā)明有益效果是本發(fā)明給出了一種工藝簡單、成本低廉的InN薄膜和InxGahN合金薄膜的生長方法和工藝。膜厚度可以達(dá)到微米量級。本發(fā)明采用HVPE (氫化物氣相外延)實現(xiàn)成本低廉的InN薄膜和InxGapxN合金薄膜的生長。使In原子有規(guī)則排列,定向生長在襯底的表面上。得到連續(xù)，完整的并與襯底晶格結(jié)構(gòu)有對應(yīng)關(guān)系的單晶層，稱為外延層，而此過程稱為外延生長。由于涉及In的晶格較難生長，金屬有機(jī)物氣相外延(M0CVD)、分子束外延(MBE)不易生長成質(zhì)量好的材料，本發(fā)明氣相外延是用運(yùn)載氣體將反應(yīng)物蒸氣由源區(qū)輸運(yùn)到淀積區(qū)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和外延生長，副產(chǎn)物則被載運(yùn)氣體攜帶排出系統(tǒng)。本發(fā)明只要控制住各區(qū)域的反應(yīng)溫度和載氣流量的條件，就能夠獲得高質(zhì)量的樣品。


圖I為本發(fā)明實施例的產(chǎn)物XRD分析。不同溫度生長的GaN/藍(lán)寶石襯底上HVPE生長InN的XRD分析
具體實施方式
本發(fā)明方法和工藝藍(lán)寶石或者GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底清洗后，放入HVPE生長系統(tǒng)中，開始生長InN薄膜或InxGa1J^合金薄膜。實施例一，HVPE技術(shù)制備InN薄膜薄膜，包括下面幾步I、藍(lán)寶石襯底或者GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底的清洗和處理。將樣品依次在去離子水、乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，除去表面殘留的污染物，用氮?dú)獯蹈伞?、上述襯底放入氫化物氣相外延系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，開始低溫生長InN薄膜。生長溫度500-650°C。高純N2作為載氣，總N2載氣流量l-5slm ;高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化銦作為銦源，HCl流量5、10、20sccm均可，HCl的氮?dú)廨d氣流量100—400sccm最為常用。高純氨氣作為氮源，MV流量50-2000sCCm ;生長時間30分鐘。生長結(jié)果見實例附圖1，生長溫度500°C、55(TC、60(rC和625°C四個溫度條件均可。HCl的載氣流量10-1000sccm。生長溫度尤其是550°C至600°C。
3、按照步驟2生長完成后降溫取出樣品，即獲得InN薄膜。在降溫過程中，一直保持氨氣氣氛。實施例二、HVPE技術(shù)制備InN薄膜和InxGal-xN合金薄膜按照步驟1、2、3中的參數(shù)，將金屬銦源，替換為高純金屬銦和高純金屬鎵混合物，與HCl反應(yīng)，得到氯化銦和氯化鎵；其中高純金屬鎵和高純HCl反應(yīng)生成氯化鎵作為鎵源，HCl流量5、10、20sccm均可，HCl的氮?dú)廨d氣流量100—400sccm最為常用。雖然銦和鎵金屬混合源的摩爾比是確定的，但是氯化銦比氯化鎵的摩爾比例不確定，需通過控制HCl流量等來實現(xiàn)。氯化銦和氯化鎵再與氨氣反應(yīng)，可以得到InxGal-xN合金薄膜。改變混合金屬源中銦和鎵的濃度比例，可以得到不同In濃度X的InxGal-xN合金薄膜。此處，銦和鎵金屬混合源的比例不等同于InxGa1J合金薄膜中的銦鎵比例。本發(fā)明實施例并非本發(fā)明的全部，本發(fā)明中所述具體實施案例僅為本發(fā)明的較佳實施案例而已，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。即凡依本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)作為本發(fā)明的技術(shù)范疇。
權(quán)利要求
1.制備InN基薄膜的方法，其特征是利用氫化物氣相外延(HVPE)設(shè)備生長InN薄膜；藍(lán)寶石或者GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底清洗后，放入HVPE生長系統(tǒng)中，開始生長InN薄膜；生長區(qū)溫度500-650°C ;高純N2作為載氣，總N2載氣流量l-5slm ;銦源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化銦，金屬源區(qū)溫度700-900°C ；HC1流量l-20sCCm，HCl的氮?dú)廨d氣流量10-1000sccm。高純氨氣作為氮源，NH3流量50-500sccm ;生長時間10-120分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備InN基薄膜的方法，其特征是，生長溫度是550°C至600。。。
3.制備InxGahN薄膜的方法，其特征是，利用氫化物氣相外延(HVPE)設(shè)備生長；藍(lán)寶石或者GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底清洗后，放入HVPE生長系統(tǒng)中，開始生長InN薄膜；生長區(qū)溫度500-650°C ;高純N2作為載氣，總N2載氣流量l-5slm ;銦源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化銦，金屬源區(qū)溫度700-900°C ；HC1流量l-20sCCm，HCl的氮?dú)廨d氣流量10-1000sccm。高純氨氣作為氮源，NH3流量50-500sccm ;生長時間10-120分鐘；鎵源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化鎵，金屬源區(qū)溫度700-900°C;HCl流量5-20sccm ；HC1的氮?dú)廨d氣流量10-1000sccm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備InxGahN薄膜的方法，其特征是不同高純金屬銦和高純金屬鎵混合源的摩爾數(shù)比會給出不同In濃度的InxGal-xN合金薄膜；合金薄膜中的In比例X要低于混合金屬源中的銦比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備InxGahN薄膜的方法，其特征是氯化銦比氯化鎵的摩爾比例，通過控制HCl流量來實現(xiàn)。
全文摘要
制備InN基薄膜的方法，其利用氫化物氣相外延(HVPE)設(shè)備生長InN薄膜。藍(lán)寶石或者GaN/藍(lán)寶石復(fù)合襯底清洗后，放入HVPE生長系統(tǒng)中，開始生長I nN薄膜；生長區(qū)溫度500-650℃；高純N2作為載氣，總N2載氣流量1-5slm；銦源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化銦，金屬源區(qū)溫度700-900℃；HCl流量1-20sccm，HCl的氮?dú)廨d氣流量10-1000sccm。高純氨氣作為氮源，NH3流量50-500sccm；生長時間10-120分鐘。制備InxGa1-xN合金薄膜時，在上述條件的基礎(chǔ)上，鎵源采用高純金屬銦和高純HCl反應(yīng)生成氯化鎵，金屬源區(qū)溫度700-900℃。
文檔編號C30B25/02GK102912315SQ201210344800
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者修向前, 華雪梅, 謝自力, 張 榮, 韓平, 陸海, 顧書林, 施毅, 鄭有炓 申請人:南京大學(xué)