專利名稱：一種Fe₃N材料的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料FexN材料的生長，特別是Fe3N材料的生長，具體為在M0CVD系統(tǒng)中的一種F^N材料的生長方法。
背景技術(shù)：
近些年來，GaN基的微電子器件得到了突飛猛進的發(fā)展，GaN相關(guān)的自旋電子器件研制也得到了極大的重視，而其中鐵磁金屬/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究也尤為被人們關(guān)注。值得注意的是，六方結(jié)構(gòu)的Fe3N外延到六方結(jié)構(gòu)的GaN上，其晶格失陪度僅為1.8%，如圖l所示。這就為我們把Fe3N這種磁性材料與GaN這種半導(dǎo)體材料的有機結(jié)合提供了先天條件[1、2]。 根據(jù)組分的不同，F(xiàn)e，材料主要可以分為以下兩類x < 2 ;x > 2。當(dāng)x < 2時，該組分下的氮鐵化合物形成面心立方結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)順磁性，所以不在我們的研究范圍之內(nèi)。當(dāng)x^2時，主要有《_Fe2N、 e-FeW和Y _Fe4N三種，其居里溫度分別為9K、575K和761K。F^N室溫下不顯現(xiàn)鐵磁性，在磁電子學(xué)以及器件設(shè)計上并沒有太大的實際應(yīng)用價值，而e -Fe3N和Y _Fe4N具有室溫鐵磁性，e _Fe3N和Fe4N，在磁存儲以及其他磁功能器件應(yīng)用上引起來廣泛關(guān)注[3，4]。 Fe3N和Fe4N在器件設(shè)計上的優(yōu)勢還在于它們都具有高的自旋極化率。表1給出了過渡族金屬與合金的自旋極化率[5]，表2給出了氧化物磁性材料的的自旋極化率[6]。理論計算表明，F(xiàn)e3N和Fe4N的自旋極化率分別為0. 5和0. 3 [7， 8]，所以二者完全可以充當(dāng)自旋極化電流的注入層應(yīng)用到自旋電子學(xué)器件當(dāng)中去。
表1過渡族金屬與合金的自旋極化率
金屬材料M (金屬)NiCoFeM80Fe20Co5oFe5oCo84Fe16
P(%)(自旋極化率)334544485149 表2氧化物磁性材料的的自旋極化率
氧化物磁性材料M (金屬) P(%)(自旋極化率)Cr02 90±3.6Fe304 40Lao.6iSr0.23Mn03 72 Fe3N具有立方結(jié)構(gòu)，如圖1所示，已被成功地以單晶結(jié)構(gòu)外延在MgO(lOO)襯底上，在磁記錄以及磁性隧道結(jié)等相關(guān)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[3、4]。由于材料生長的困難[9，10] ， Fe3N薄膜樣品的制備以及性質(zhì)研究報告比較少，生長出的薄膜晶體質(zhì)量也普遍比較差[ll]。
目前Fe3N薄膜的生長方法有直流磁控濺射方法或脈沖激光沉積，由于這些生長技 術(shù)不能控制材料晶格形成，不能提供很好的生長環(huán)境，得不到晶體質(zhì)量較好的Fe3N薄膜材 料。Yamaguchi等人應(yīng)用MBE手段[1]，利用AlN/3C-SiC作插入層，已經(jīng)成功的把c軸取向的 Fe3N薄膜外延到Si(111)襯底上，而Gajbhiye等人也成功的合成Fe3N-GaN核-殼結(jié)構(gòu)，并對 其相關(guān)性能進行了研究[2]。但在目前通用的寶石襯底上，這些方法都不能在八1203(0001) 襯底上形成F^N薄膜。 [l]K. Yamaguchi， T. Yui， K. Yamaki et al， J. Crys. Growth 301,579(2007)
[2]N. S. Gajbhiye and S. Bhattacharyya，Nanotechnology 16,2012(2005)
[3]T. Takahashi，N. Takahashi，T. Nakamura et al，Solid State Sci. 6，97(2004)
[4]S. Kokado， N. Fujima， K. Harigaya et al， Phys. Stat. Sol. (c) 3， 3303 (2006)
[5]J. S.Moodera， JMMM，1999，200 :248
[6]R. J. Soulou， Science 1999,282 :85 [7] K. Yamaguchi ， T. Yui， K. Yamaki et al， J. Crys. Growth 301,579(2007)
[8]M. Sifkovits， H. Smolinski， S. Hellwig et al ， J. Magn. Magn. Mater. 204(1999) [9]R. Dubey， A. Gupta and J. C. Pivin， Phys. Rev. B 74,214110(2006) [10] S. Matar， B. Siberchicot， M. Penicaud et al， J. Phys. I France 2，
1819(1992) [ll]S丄Roberson， D. Finello， A. D. Banks et al， Thin Solid Films 326， 47(1998)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是鑒于Fe,N材料在磁存儲以及其他磁功能器件上的應(yīng)用， 需要提供FexN材料，特別是Fe3N材料的生長方法，用于得到品質(zhì)優(yōu)良的Fe3N材料；目前的 Fe3N材料生長方法，得到的產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足要求，需要研究新的Fe3N材料生長方法，利用 MOCVD技術(shù)在藍寶石襯底生長Fe3N薄膜材料尚沒有報道，本發(fā)明利用金屬有機物化學(xué)汽相 外延MOCVD技術(shù)成功地在藍寶石襯底生長Fe3N薄膜材料。 本發(fā)明的技術(shù)方案為一種Fe3N材料的生長方法，在金屬有機物化學(xué)汽相外延 MOCVD系統(tǒng)中生長，包括以下步驟 1)、對藍寶石襯底在1000-1 IO(TC溫度下進行襯底材料熱處理，再在同樣溫度下通 入氨氣進行表面氮化； 2)、在500-70(TC溫度范圍下通入載氣N^氨氣以及有機鎵源，在經(jīng)過步驟1)預(yù)處 理的襯底上合成生長5-50nm的低溫GaN緩沖層； 3)、生長低溫GaN緩沖層后，將溫度升高至1000-1150°C ，生長10分鐘以上，得到厚 度在50nm以上的GaN支撐層； 4)、生長GaN支撐層材料后，在600-105(TC溫度下通入二茂鐵FeCp2做Fe源，F(xiàn)e源 流量為50-200sccm，生長Fe3N材料。 在MOCVD系統(tǒng)中，有機鎵源為三甲基鎵，流量為l-50sccm， Fe3N材料生長時間為 5-3600秒；反應(yīng)腔壓強控制在0. 1-2大氣壓；氨氣流量控制在500-700sccm， V/III比為500-50000， V/III比指N與Ga或Fe之摩爾比。 步驟4)Fe3N材料生長過程中，采用氫氣做載氣，反應(yīng)腔壓強優(yōu)選控制在0. 1個大
氣壓不變，得到顆粒狀表面的Fe3N顆粒薄膜材料和層狀結(jié)構(gòu)表面的Fe3N單晶薄膜材料，并
且隨著生長溫度的升高，F(xiàn)e3N薄膜材料表面由顆粒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為層狀結(jié)構(gòu)。 60(TC生長的樣品，薄膜表面為顆粒狀，顆粒的高度均小于lOOnm，隨著溫度升高，
75(TC生長的樣品表面上的顆粒尺寸變大，密度減小，向扁平狀發(fā)展；到了 90(TC，薄膜表面
開始形成層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)生長溫度達到105(TC時，表面的層狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，形成平面的薄
膜表面。 本發(fā)明利用金屬有機物化學(xué)汽相外延MOCVD技術(shù)，在藍寶石襯底上先生長一層 GaN層，然后在GaN支撐層上繼續(xù)生長鐵磁性的Fe3N材料。其中，GaN支撐層的采用，F(xiàn)e3N 生長溫度以及FeCp2流量是本發(fā)明得到品質(zhì)優(yōu)良的Fe3N材料的關(guān)鍵。 本發(fā)明是一種在MOCVD系統(tǒng)中的Fe3N材料生長方法，特別是通過控制MOCVD生長 技術(shù)的溫度，源流量以及襯底材料的處理，在生長方法以及生長工藝的過程控制都具有一 定的先進性。本發(fā)明使用MOCVD技術(shù)在藍寶石襯底上成功研制出了高質(zhì)量的Fe3N材料，并 且直接將六方結(jié)構(gòu)的Fe3N外延到六方結(jié)構(gòu)的GaN上，得到鐵磁金屬/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，相比其 它Fe3N材料的生長方法，本發(fā)明可以直接得到晶格失陪度僅為1.8X的鐵磁金屬/GaN異質(zhì) 結(jié)構(gòu)，方法簡單，生長過程可控，生長的Fe3N材料結(jié)構(gòu)可控。針對Fe3N材料生長困難的問題， 本發(fā)明通過在MOCVD系統(tǒng)中，對有機鎵源和鐵源的流量，生長溫度、時間，氨氣流量，N與Ga 之摩爾比等條件的控制和調(diào)整，解決了這一問題。本發(fā)明整個生長過程中，通過對溫度和反 應(yīng)物流量比等條件的嚴(yán)格控制，獲得了高質(zhì)量的Fe3N薄膜。


圖lFe3N與c面GaN晶格匹配圖。 圖2為本發(fā)明生長的樣品的AFM圖。 圖3為本發(fā)明在75(TC和105(TC生長的Fe3N薄膜樣品的表面粗糙度。 圖4為本發(fā)明生長的樣品XRD衍射圖。 圖5為本發(fā)明105(TC生長的樣品的磁滯回線的測量(M-H)曲線。 圖6為圖5曲線的的中心放大，可以看出縱橫項的細節(jié)。
具體實施例方式
本發(fā)明利用金屬有機物化學(xué)汽相外延MOCVD外延生長系統(tǒng)在藍寶石襯底生長一 種Fe3N薄膜材料的方法。具體包括以下幾步 1)、對藍寶石襯底在1000-1 IO(TC溫度下進行襯底材料熱處理，再在同樣溫度下通 入氨氣進行表面氮化； 2)、在500-70(TC溫度范圍下通入載氣Ny氨氣以及有機鎵源，在經(jīng)過步驟1)預(yù)處 理的襯底上合成生長5-50nm的低溫GaN緩沖層； 3)、生長低溫GaN緩沖層后，將溫度升高至1000-1150°C ，生長10分鐘以上，得到厚 度在50nm以上的GaN支撐層； 4)、生長GaN支撐層材料后，在600-105(TC溫度下通入二茂鐵FeCp2做Fe源，F(xiàn)e源流量為50-200sccm，生長Fe3N材料。 有機鎵源和鐵源為三甲基鎵，流量為l-50sccm ;Fe3N材料生長時間為5-3600秒； 氨氣NH3氣流量控制在500-700sccm ;表I比為500-50000，指N與Ga之摩爾比；二茂鐵 由源流量控制，反應(yīng)腔壓強控制在0. 1-2大氣壓；優(yōu)選保持在0. 1個大氣壓不變。
圖1F^N與c面GaN晶格匹配圖。由圖可以看出，六方結(jié)構(gòu)的Fe3N外延到六方結(jié) 構(gòu)的GaN上，其晶格失陪度僅為1.8%。 圖2為本發(fā)明在600°C ， 750°C ， 90(TC和105(TC不同溫度下生長的Fe3N薄膜材料的 原子力顯微鏡照片。選取的研究區(qū)域大小均為2X2ym。如圖2所示，60(TC生長的樣品，薄 膜表面由一些極微小的顆粒組成，顆粒的高度均小于100nm，75(TC生長的樣品，表面上的顆 粒尺寸變大，密度減小。到了 90(TC，樣品表面形成層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)生長溫度達到105(TC時，樣 品表面的的層狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，形成了質(zhì)量較好的單晶薄膜結(jié)構(gòu)。圖3所示為在75(TC和 105(TC生長的Fe3N薄膜樣品的表面粗糙度，可以看出高溫生長的Fe3N薄膜表面較為平整。
圖4為本發(fā)明在600。C，75(TC，90(rC和1050。C不同溫度下生長的Fe3N薄膜材料 的x射線衍射譜。橫坐標(biāo)2e的范圍為從38。到48° ，縱坐標(biāo)采用對數(shù)坐標(biāo)。結(jié)合前面的 AFM結(jié)果，可以看出生長溫度相對較低時(60(TC，75(TC )， GaN上的外延物主要是a-Fe 單質(zhì)顆粒，得到的是顆粒薄膜，而生長溫度相對較高時(900°C， 1050°C )，生成物主要是F^N 單晶薄膜，該條件下制備的Fe3N樣品已經(jīng)有極高的c軸取向性。我們認為這是由于兩個方 面原因作用的結(jié)果。首先，不同溫度下朋3分子分解率不同，造成了不同溫度下樣品生成成 份的不同。生長溫度較低時，NH3分解不足，二茂鐵分解并在GaN薄膜上淀積Fe原子，所以 容易形成單質(zhì)的a-Fe顆粒，形成顆粒薄膜；隨著生長溫度提高，NH3分子大量分解，與二茂 鐵充分反應(yīng)生成Fe3N，并且外延到GaN上。另一方面，這和N、Fe化合物本身的屬性有關(guān)，在 高溫下生長的樣品(105(TC)，生長處于平衡態(tài)過程，當(dāng)溫度較高以及富N的情況下，六角結(jié) 構(gòu)的Fe3N相更容易穩(wěn)定存在，所以對于本發(fā)明的樣品生長而言，溫度較高時，相比低溫更易 生成Fe3N。 圖5為本發(fā)明在105(TC溫度時生長的Fe3N薄膜材料的室溫下磁滯回線。測量在 Quantum Design公司生產(chǎn)的SQUID儀器上進行，外加磁場為0-200000e，如圖5所示?？梢?看到，樣品都具有明顯的室溫鐵磁性。圖6示出了曲線中心放大圖，由此可以更清晰地看出 材料在垂直和平行磁場的磁滯回線。 對1050 °C生長的樣品進行外加磁場平行(H〃 (0001))和垂直于薄膜平面 (H丄(0001))兩種情況的測量，測量結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹剑瑯悠吩谑覝叵露硷@現(xiàn)出明 顯的鐵磁行為，對于在兩個不同外加磁場方向測量的結(jié)果，當(dāng)磁場方向平行薄膜平面時，樣 品的磁化強度更容易達到飽和，即若要使樣品的磁化強度達到飽和，垂直薄膜平面要比平 行薄膜需要更大的外加磁場，這也說明了，對于本發(fā)明制備的薄膜樣品，平行膜面為易磁化 方向，垂直膜面為難磁化方向。 本發(fā)明利用金屬有機物化學(xué)汽相外延MOCVD外延生長系統(tǒng)在藍寶石襯底上生長 一種Fe3N薄膜材料的方法。Fe3N和Fe4N具有高的自旋極化率，在磁存儲以及其他磁功能器 件應(yīng)用中有很好的前景。F^N很早就受到很大的關(guān)注。而由于材料生長的困難，得到質(zhì)量 較好的Fe3N材料尚是一個難點。利用MOCVD技術(shù)在藍寶石襯底上生長Fe3N薄膜材料目前 尚未見報道。本發(fā)明首次利用MOCVD生長技術(shù)在藍寶石襯底上合成生長Fe3N薄膜材料，在技術(shù)上屬于首次。 金屬有機物化學(xué)汽相外延M0CVD技術(shù)的生長方法是一種常用的材料生長方法，但 如何選擇襯底，如何得到高結(jié)晶高質(zhì)量的薄膜材料非常值得研究，包括生長的技術(shù)條件，緩 沖層的設(shè)計等等均是生產(chǎn)中需要解決的問題。本發(fā)明在材料上是一種發(fā)明，在生長方法上 是一種改進，在用途上有著進一步的拓展。
權(quán)利要求
一種Fe3N材料的生長方法，其特征是在金屬有機物化學(xué)汽相外延MOCVD系統(tǒng)中生長，包括以下步驟1)、對藍寶石襯底在1000-1100℃溫度下進行襯底材料熱處理，再在同樣溫度下通入氨氣進行表面氮化；2)、在500-700℃溫度范圍下通入載氣N2、氨氣以及有機鎵源，在經(jīng)過步驟1)預(yù)處理的襯底上合成生長5-50nm的低溫GaN緩沖層；3)、生長低溫GaN緩沖層后，將溫度升高至1000-1150℃，生長10分鐘以上，得到厚度在50nm以上的GaN支撐層；4)、生長GaN支撐層材料后，在600-1050℃溫度下通入二茂鐵FeCp2做Fe源，F(xiàn)e源流量為50-200sccm，生長Fe3N材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種F^N材料的生長方法，其特征是在MOCVD系統(tǒng)中，有機鎵源為三甲基鎵，流量為l-50sccm，F(xiàn)e3N材料生長時間為5-3600秒；反應(yīng)腔壓強控制在O. 1_2大氣壓；氨氣流量控制在500-700sccm， V/III比為500-50000， V/III比指N與Ga之摩爾比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe3N材料的生長方法，其特征是步驟4) Fe3N材料生長過程中，采用氫氣做載氣，反應(yīng)腔壓強控制在0. 1個大氣壓不變，得到顆粒狀表面的Fe3N顆粒薄膜材料和層狀結(jié)構(gòu)表面的Fe3N單晶薄膜材料，并且隨著生長溫度的升高，F(xiàn)e3N薄膜材料表面由顆粒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為層狀結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Fe3N材料的生長方法，其特征是60(TC生長的樣品，薄膜表面為顆粒狀，顆粒的高度均小于100nm，隨著溫度升高，75(TC生長的樣品表面上的顆粒尺寸變大，密度減小，向扁平狀發(fā)展；到了 90(TC，薄膜表面開始形成層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)生長溫度達到1Q5(TC時，表面的層狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，形成平面的薄膜表面。
全文摘要
一種Fe3N材料的生長方法，在MOCVD系統(tǒng)中生長，包括以下步驟1)對藍寶石襯底進行表面氮化；2)通入載氣N2、氨氣以及有機鎵源，在襯底上合成生長低溫GaN緩沖層；3)將溫度升高，生長GaN支撐層；4)通入二茂鐵FeCp2做Fe源，在GaN支撐層上生長Fe3N材料；得到Fe3N顆粒薄膜材料和Fe3N單晶薄膜材料。本發(fā)明實現(xiàn)了高質(zhì)量Fe3N薄膜材料生長，針對材料生長困難的問題，通過在MOCVD系統(tǒng)中，對有機鎵源和鐵源的流量，生長溫度、時間，氨氣流量，N與Ga之摩爾比等條件的控制和調(diào)整，解決了這一問題。本發(fā)明方法簡單，生長過程可控，在生長方法以及生長工藝的過程控制都具有一定的先進性。
文檔編號C30B25/02GK101787561SQ20101012857
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者修向前, 劉斌, 華雪梅, 張 榮, 施毅, 謝自力, 趙紅, 鄭有炓, 陳鵬, 陶志闊, 韓平 申請人:南京大學(xué)