本發(fā)明涉及具備形成于第一電極上的絕緣層的有機(jī)el顯示裝置。

背景技術(shù)：

作為下一代平板顯示器，有機(jī)el顯示裝置受到關(guān)注。有機(jī)el顯示裝置是利用了由有機(jī)化合物實(shí)現(xiàn)的電場(chǎng)發(fā)光的自發(fā)光型顯示裝置，可進(jìn)行廣可見角、高速響應(yīng)、高對(duì)比度的圖像顯示。有機(jī)el顯示裝置還具有可實(shí)現(xiàn)薄型化、輕質(zhì)化這樣的特征，因此，近年來，針對(duì)其的研究開發(fā)正在活躍地進(jìn)行。

另一方面，作為有機(jī)el顯示裝置的課題之一，可舉出長期可靠性。有機(jī)發(fā)光材料通常不耐受氣體成分、水分，當(dāng)暴露于氣體成分、水分時(shí)，會(huì)引起發(fā)光亮度降低和像素收縮(pixelshrinkage)。此處，所謂像素收縮，是指發(fā)光亮度從像素的端部開始降低、或變得無法點(diǎn)亮的現(xiàn)象。為了提高這樣的顯示元件的長期可靠性，當(dāng)然需要提高有機(jī)發(fā)光材料自身的耐久性，而不僅如此，提高覆蓋驅(qū)動(dòng)電路的平坦化層、形成于第一電極上的絕緣層這樣的周邊材料的特性也是必不可少的。對(duì)于上述的平坦化層、絕緣層而言，通過使用感光性樹脂組合物，可簡便地獲得所期望的圖案。其中，從可進(jìn)行堿顯影且分辨率(resolution)優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，正型的感光性樹脂組合物是理想的。

作為迄今為止提出的正型感光性樹脂組合物，可舉出在堿溶性樹脂中混合作為感光成分的鄰醌二疊氮化合物而得到的正型感光性樹脂組合物，其中包括使用了聚酰亞胺前體作為樹脂的組合物(例如參見專利文獻(xiàn)1)、使用了聚苯并噁唑前體作為樹脂的組合物(例如參見專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-91343號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～4)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2002-116715號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1～4)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，上文中列舉的專利文獻(xiàn)中提出的材料雖然從可使絕緣層的剖面形狀為正錐形的方面考慮是優(yōu)選的，但從長期可靠性的觀點(diǎn)考慮，難以說這些材料具有充分的性能。本發(fā)明鑒于上述問題點(diǎn)，目的在于提供一種不引起發(fā)光亮度降低和像素收縮、長期可靠性優(yōu)異的有機(jī)el顯示裝置。

用于解決課題的手段

本發(fā)明涉及一種有機(jī)el顯示裝置，其特征在于，所述有機(jī)el顯示裝置中，形成于第一電極上的絕緣層是由包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜，利用電子探針顯微分析儀對(duì)該固化膜的剖面進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的硫與碳的摩爾比s/c為0.003以上0.008以下。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的有機(jī)el顯示裝置能夠被制成不引起發(fā)光亮度降低和像素收縮、且長期可靠性優(yōu)異的有機(jī)el顯示裝置。

附圖說明

[圖1]為tft基板的剖視圖。

[圖2]為有機(jī)el顯示裝置的基板的示意圖。

具體實(shí)施方式

對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的實(shí)施方式的有機(jī)el顯示裝置是具有形成于矩陣上的多個(gè)像素的有源矩陣型的有機(jī)el顯示裝置。有源矩陣型的顯示裝置中，在玻璃等基板上具有tft(薄膜晶體管)和位于tft的側(cè)方部并與tft連接的布線，在其驅(qū)動(dòng)電路上具有用于覆蓋凹凸的平坦化層，進(jìn)而在平坦化層上設(shè)置有顯示元件。顯示元件與布線經(jīng)由形成于平坦化層中的接觸孔連接。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式的有機(jī)el顯示裝置中，在第一電極上形成有絕緣層。

圖1中示出形成有平坦化層和絕緣層的tft基板的剖視圖。在基板6上以行列狀設(shè)置有底柵型或頂柵型的tft1，并以覆蓋該tft1的狀態(tài)形成有tft絕緣層3。另外，在該tft絕緣層3之下設(shè)置有與tft1連接的布線2。進(jìn)而，在tft絕緣層3上設(shè)置有開口于布線2的接觸孔7，并且以將它們掩埋的狀態(tài)設(shè)置有平坦化層4。在平坦化層4中，以達(dá)到布線2的接觸孔7的方式設(shè)置有開口部。而且，以經(jīng)由該接觸孔7與布線2連接的狀態(tài)，在平坦化層4上形成有ito(透明電極)5。此處，ito5成為有機(jī)el元件的第一電極。而且，以覆蓋ito5的周邊的方式形成絕緣層8。該有機(jī)el元件可以是從與基板6相反的一側(cè)釋放所發(fā)出的光的頂部發(fā)光型，也可以是從基板6側(cè)提取出光的底部發(fā)光型。

另外，將在該基板上排列有有機(jī)el元件(所述有機(jī)el元件分別在紅色、綠色、藍(lán)色區(qū)域具有發(fā)光峰波長)而得到的制品、或在整個(gè)面上制作白色的有機(jī)el元件并另行與濾色器組合使用的制品稱為彩色顯示器，通常，顯示的紅色區(qū)域的光的峰波長為560～700nm，綠色區(qū)域?yàn)?00～560nm，藍(lán)色區(qū)域?yàn)?20～500nm的范圍。

被稱為發(fā)光像素的范圍是經(jīng)相對(duì)配置的第一電極與第二電極交叉重疊的部分、以及由第一電極上的絕緣層所規(guī)定的范圍。有源矩陣型顯示器中，有時(shí)以占據(jù)發(fā)光像素的一部分的方式對(duì)形成有轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)的部分進(jìn)行配置，發(fā)光像素的形狀也可以不是矩形形狀，而是有一部分缺失這樣的形狀。然而，發(fā)光像素的形狀不限于這些，例如，可以是圓形，還可以根據(jù)絕緣層的形狀而容易地改變。

對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)el元件的制作而言，可利用掩模蒸鍍法形成有機(jī)el層。所謂掩模蒸鍍法，是使用蒸鍍掩模對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行蒸鍍而進(jìn)行圖案形成的方法，其將蒸鍍掩模(所述蒸鍍掩模將所期望的圖案作為開口部)配置于基板的蒸鍍?cè)磦?cè)而進(jìn)行蒸鍍。為了得到高精度的蒸鍍圖案，將平坦性高的蒸鍍掩模密合于基板是重要的，通常使用向蒸鍍掩模施加張力的技術(shù)、通過配置于基板背面的磁石而將蒸鍍掩模密合于基板的技術(shù)等。

作為蒸鍍掩模的制造方法，可舉出蝕刻法、機(jī)械研磨、噴砂法、燒結(jié)法、激光加工法、感光性樹脂的利用等，但在需要形成微細(xì)的圖案的情況下，經(jīng)常使用加工精度優(yōu)異的蝕刻法、電鑄法。

本發(fā)明的有機(jī)el元件中包含的有機(jī)el層的構(gòu)成沒有特別限制，例如，可以是(1)空穴傳輸層/發(fā)光層、(2)空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層、(3)發(fā)光層/電子傳輸層中的任何。

接下來，形成第二電極。對(duì)于有源矩陣型而言，常常遍及發(fā)光區(qū)域整體而連續(xù)地形成第二電極。因?yàn)橐蟮诙姌O具有作為可高效地注入電子的陰極的功能，所以考慮到電極的穩(wěn)定性，第二電極經(jīng)常使用金屬材料。需要說明的是，也可使第一電極為陰極、使第二電極為陽極。

在形成第二電極后進(jìn)行密封，得到有機(jī)el顯示裝置。通常認(rèn)為有機(jī)el元件不耐受氧、水分，為了得到可靠性高的顯示裝置，在氧和水分盡可能少的氣氛下進(jìn)行密封是優(yōu)選的。關(guān)于用于密封的構(gòu)件，也優(yōu)選選擇氣體阻隔性高的構(gòu)件。

對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)el顯示裝置而言，其特征在于，形成于第一電極上的絕緣層是由包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜，利用電子探針顯微分析儀對(duì)該固化膜的剖面進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的硫與碳的摩爾比s/c為0.003以上0.008以下。

本申請(qǐng)的發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果查明，絕緣層中含有的硫原子是導(dǎo)致有機(jī)el裝置的長期可靠性降低的因素。更具體而言，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：由于平坦化層或絕緣層中的硫成分滲出到像素內(nèi)部，從而引起發(fā)光亮度從像素的端部開始降低、或變得無法點(diǎn)亮的現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為像素收縮。

針對(duì)上述課題，通過使利用電子探針顯微分析儀對(duì)該固化膜的剖面進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的硫與碳的摩爾比s/c為0.008以下、更優(yōu)選0.007以下、進(jìn)一步優(yōu)選0.006以下，從而不會(huì)發(fā)生發(fā)光亮度的降低和像素收縮，并且可向有機(jī)el裝置賦予充分的長期可靠性。另外，通過使上述摩爾比s/c為0.003以上、更優(yōu)選0.004以上，從而能夠作為正型感光性樹脂而以優(yōu)異的敏感度進(jìn)行加工。作為硫與碳的摩爾比s/c的測(cè)定方法，通過對(duì)有機(jī)el顯示裝置進(jìn)行分解并進(jìn)行研磨從而使絕緣層露出，使用電子探針顯微分析儀，利用使用了標(biāo)準(zhǔn)試樣的定量分析法，測(cè)定硫及碳的峰強(qiáng)度，從而求出硫與碳的摩爾比s/c。

另外，在于180℃將該固化膜加熱30分鐘時(shí)釋放出的排氣成分中，利用吹掃捕集(purgeandtrap)法而被吸附捕獲、并利用氣相色譜質(zhì)譜(gc-ms)檢測(cè)到的成分中的來自有機(jī)溶劑的氣體成分的總量按照正十六烷換算計(jì)優(yōu)選為10ppm以下。由此，可進(jìn)一步提高有機(jī)el顯示裝置的可靠性。更具體而言，可大幅抑制由殘留在固化膜中的微量有機(jī)溶劑引起的像素收縮。作為測(cè)定來自有機(jī)溶劑的排氣的方法，通過對(duì)有機(jī)el顯示裝置進(jìn)行分解并進(jìn)行研磨從而使絕緣層露出，采集必要量的絕緣層，然后于180℃加熱30分鐘，使用gc-ms對(duì)利用吹掃捕集法而吸附捕獲到的成分進(jìn)行分析。將正十六烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出氣體成分的產(chǎn)生量。需要說明的是，來自有機(jī)溶劑的氣體成分是指作為后述的(c)成分而具體記載的化合物。此外，該固化膜的5％熱重量減少溫度優(yōu)選為350℃以上。由此，可獲得進(jìn)一步提高有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性的效果。對(duì)于5％熱重量減少溫度的測(cè)定方法而言，通過對(duì)有機(jī)el顯示裝置進(jìn)行分解并進(jìn)行研磨從而使絕緣層露出，采集必要量的絕緣層，然后使用熱重分析裝置測(cè)定重量相對(duì)于初始重量而言減少5％的溫度，由此求出5％熱重量減少溫度。

與絕緣層同樣，形成于驅(qū)動(dòng)電路上的平坦化層也優(yōu)選為上述的固化膜。即，形成于驅(qū)動(dòng)電路上的平坦化層是由包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜，利用電子探針顯微分析儀對(duì)該固化膜的剖面進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的硫與碳的摩爾比s/c優(yōu)選為0.003以上0.008以下。通過使用上述的固化膜作為平坦化層，可進(jìn)一步提高有機(jī)el的長期可靠性。

關(guān)于平坦化層的固化膜，在對(duì)硫與碳的摩爾比s/c、來自有機(jī)溶劑的排氣、及5％熱重量減少溫度進(jìn)行測(cè)定時(shí)，也通過對(duì)有機(jī)el顯示裝置進(jìn)行分解并進(jìn)行研磨從而使平坦化層露出，并利用與絕緣層同樣的方法實(shí)施。

本發(fā)明的有機(jī)el顯示裝置中，形成于第一電極上的絕緣層的固化膜、形成于驅(qū)動(dòng)電路上的平坦化層的固化膜被限定為由包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜。即，上述固化膜被限定為由特定的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜。因此，有可能解釋為屬于“記載了該產(chǎn)品的制造方法的情況”。

然而，對(duì)于固化膜，通常難以“通過其結(jié)構(gòu)或特性來直接限定”。因此，認(rèn)為存在下述情況：要求申請(qǐng)人進(jìn)行這樣的限定是完全不切實(shí)際的(不可能·不實(shí)際的情況)。

本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物含有(a)堿溶性樹脂。本發(fā)明中所謂的堿溶性，是指：在硅晶片上涂布將樹脂溶解于γ-丁內(nèi)酯中而得到的溶液，于120℃預(yù)烘烤4分鐘，形成膜厚為10μm±0.5μm的預(yù)烘烤膜，將該預(yù)烘烤膜在23±1℃的2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬1分鐘，然后，用純水進(jìn)行漂洗處理，根據(jù)此時(shí)的膜厚減少而求出的溶解速度為50nm/分鐘以上。

作為(a)堿溶性樹脂，可舉出聚酰亞胺、聚酰亞胺前體、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前體、聚氨基酰胺、聚酰胺、由具有堿溶性基團(tuán)的自由基聚合性單體得到的聚合物、cardo樹脂、酚醛樹脂、環(huán)狀烯烴聚合物、硅氧烷樹脂等，但不限于此?？珊?種以上的上述樹脂。這些堿溶性樹脂中，優(yōu)選耐熱性優(yōu)異、高溫下的排氣量少的堿溶性樹脂。具體而言，優(yōu)選為選自聚酰亞胺、聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體中的至少1種以上的堿溶性樹脂或它們的共聚物。

對(duì)于可用作本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂的選自聚酰亞胺、聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體中的堿溶性樹脂或它們的共聚物而言，為了賦予上述堿溶性，優(yōu)選在樹脂的結(jié)構(gòu)單元中及/或其主鏈末端具有酸性基團(tuán)。作為酸性基團(tuán)，例如可舉出羧基、酚式羥基、磺酸基等，這些酸性基團(tuán)中，從不含硫原子方面考慮，優(yōu)選羧基或酚式羥基。另外，優(yōu)選具有氟原子，在用堿性水溶液進(jìn)行顯影時(shí)，能夠向膜與基材的界面賦予防水性，抑制堿性水溶液滲入界面。從防止堿性水溶液滲入界面的效果的觀點(diǎn)考慮，堿溶性樹脂中的氟原子含量優(yōu)選為5重量％以上，從在堿性水溶液中的溶解性方面考慮，堿溶性樹脂中的氟原子含量優(yōu)選為20重量％以下。

上述的聚酰亞胺具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，聚酰亞胺前體及聚苯并噁唑前體具有下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元?？珊兴鼈冎械?種以上，也可使用將通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元共聚而得到的樹脂。

通式(1)中，r¹表示4～10價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，r²表示2～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。r³及r⁴表示羧基或酚式羥基，可以是各自相同的基團(tuán)，也可以混合存在不同的基團(tuán)。p及q表示0～6的整數(shù)。

通式(2)中，r⁵表示2～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，r⁶表示2～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。r⁷及r⁸表示酚式羥基或coor⁹，可以是各自相同的基團(tuán)，也可以混合存在不同的基團(tuán)。r⁹表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的一價(jià)烴基。r及s表示0～6的整數(shù)。其中，r+s＞0。

選自聚酰亞胺、聚酰亞胺前體、或聚苯并噁唑前體中的堿溶性樹脂或它們的共聚物優(yōu)選具有5～100000個(gè)通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。另外，除了通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，還可以具有其他結(jié)構(gòu)單元。這種情況下，優(yōu)選具有全部結(jié)構(gòu)單元數(shù)中的50摩爾％以上的通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。

上述通式(1)中，r¹-(r³)p表示酸二酐的殘基。r¹為4價(jià)～10價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其中，含有芳香族環(huán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)5～40的有機(jī)基團(tuán)是優(yōu)選的。

作為酸二酐，具體而言，可舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-雙{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下文中所示結(jié)構(gòu)的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。可使用2種以上的上述酸二酐。

r¹⁰表示氧原子、c(cf3)2或c(ch3)2。r¹¹及r¹²表示氫原子或羥基。

上述通式(2)中，r⁵-(r⁷)r表示酸的殘基。r⁵為2價(jià)～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其中，含有芳香族環(huán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)5～40的有機(jī)基團(tuán)是優(yōu)選的。

作為酸成分，可舉出作為二羧酸的例子的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二甲酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯(lián)苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三聯(lián)苯二甲酸(triphenyldicarboxylicacid)等；作為三羧酸的例子的偏苯三酸、均苯三酸、二苯醚三甲酸、聯(lián)苯三甲酸等；作為四羧酸的例子的均苯四酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷、雙(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸及下文中所示結(jié)構(gòu)的芳香族四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等?？墒褂?種以上的上述酸成分。

r¹⁰表示氧原子、c(cf3)2或c(ch3)2。r¹¹及r¹²表示氫原子或羥基。

這些酸成分中，對(duì)于三羧酸、四羧酸而言，1個(gè)或2個(gè)羧基相當(dāng)于通式(2)中的r⁷基。另外，更優(yōu)選為用通式(2)中的r⁷基(優(yōu)選羥基)取代上文例舉的二羧酸、三羧酸、四羧酸中的1～4個(gè)氫原子而得到的產(chǎn)物。這些酸可直接使用，或者以酸酐、活性酯的形式使用。

上述通式(1)的r²-(r⁴)q及上述通式(2)的r⁶-(r⁸)s表示二胺的殘基。r²及r⁸為2～8價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其中，含有芳香族環(huán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)5～40的有機(jī)基團(tuán)是優(yōu)選的。

作為二胺的具體例，可舉出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴或者用烷基及/或鹵素原子取代它們的芳香族環(huán)中的至少一部分氫原子而得到的化合物、脂肪族的環(huán)己基二胺、亞甲基雙環(huán)己基胺及下文所示結(jié)構(gòu)的二胺等?？墒褂?種以上的上述二胺。

r¹⁰表示氧原子、c(cf3)2或c(ch3)2。r¹¹～r¹⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基。

這些二胺可以以二胺的形式使用，或者以相應(yīng)的二異氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。

另外，通過利用具有酸性基團(tuán)的單胺、酸酐、酰氯、單羧酸對(duì)這些樹脂的末端進(jìn)行封端，從而可得到在主鏈末端具有酸性基團(tuán)的樹脂。

作為這樣的單胺的優(yōu)選例，可舉出5-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等?？墒褂?種以上的上述單胺。

另外，作為這樣的酸酐、酰氯、單羧酸的優(yōu)選例，可舉出：鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐(nadicanhydride)、環(huán)己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等單羧酸類及它們的羧基發(fā)生了酰氯化而成的單酰氯化合物；對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環(huán)己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸類的僅1個(gè)羧基發(fā)生了酰氯化而成的單酰氯化合物；通過n-羥基苯并三唑或n-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺與單酰氯化合物的反應(yīng)而得到的活性酯化合物?？墒褂?種以上的上述化合物。

對(duì)于上述的單胺、酸酐、酰氯、單羧酸等封端劑的含量而言，相對(duì)于構(gòu)成樹脂的酸及胺成分的總和100摩爾％，優(yōu)選為2～25摩爾％。

已被導(dǎo)入至樹脂中的封端劑可利用以下的方法容易地檢測(cè)。例如，將導(dǎo)入了封端劑的樹脂溶解于酸性溶液中，將其分解成作為樹脂的結(jié)構(gòu)單元的胺成分和酸成分，利用氣相色譜法(gc)、nmr對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，由此，可容易地檢測(cè)到封端劑。另外，可通過對(duì)導(dǎo)入了封端劑的樹脂直接進(jìn)行熱解氣相色譜(pgc)、紅外光譜及¹³c-nmr波譜測(cè)定而進(jìn)行檢測(cè)。

本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂可利用已知的方法合成。在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情況下，作為制造方法，例如可利用下述方法進(jìn)行合成：在低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在胺和縮合劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后將殘留的二羧酸進(jìn)行酰氯化，與胺進(jìn)行反應(yīng)的方法；等等。

在多羥基酰胺的情況下，作為制造方法，可通過使雙氨基酚化合物與二羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。具體而言，包括下述方法：使二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)這樣的脫水縮合劑與酸反應(yīng)，然后向其中加入雙氨基酚化合物的方法；向添加了吡啶等叔胺的雙氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酸酰氯(dicarboxylicaciddichloride)的溶液的方法；等等。

在聚酰亞胺的情況下，可通過下述方式得到：利用加熱或酸、堿等的化學(xué)處理，將利用上述方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯脫水閉環(huán)。

對(duì)于可用作本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂的包含具有堿溶性基團(tuán)的自由基聚合性單體的聚合物而言，為了賦予堿溶性，使用具有酚式羥基或羧基的自由基聚合性單體。作為具有酚式羥基或羧基的自由基聚合性單體，例如，優(yōu)選為鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對(duì)羥基苯乙烯、以及它們的烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯、羧基取代物；乙烯基氫醌、5-乙烯基鄰苯三酚、6-乙烯基鄰苯三酚、1-乙烯基間苯三酚等多羥基乙烯基酚類；鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸及對(duì)乙烯基苯甲酸、以及它們的烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、酰胺、酯取代物；甲基丙烯酸及丙烯酸、以及它們的α-位的鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、中康酸、衣康酸及1，4-環(huán)己烯二甲酸等二元的不飽和羧酸、以及它們的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、苯酯、鄰、間、對(duì)甲苯甲酰半酯及半酰胺。

這些中，從圖案形成時(shí)的敏感度、分辨率、顯影后的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密合性、溶液的保存穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選使用鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對(duì)羥基苯乙烯、以及它們的烷基、烷氧基取代物?？墒褂盟鼈冎械?種，或者同時(shí)使用2種以上的單體。

另外，關(guān)于其他自由基聚合性單體，例如可使用苯乙烯、及苯乙烯的α-位、鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛?、烷氧基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯取代物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯烴類；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、新戊酯、異戊基己酯、環(huán)己酯、金剛烷酯、烯丙酯、炔丙酯、苯酯、萘酯、蒽酯、蒽醌酯、胡椒酯、水楊酯、環(huán)己酯、芐酯、苯乙酯、甲苯酯、縮水甘油酯、1，1，1-三氟乙酯、全氟乙酯、全氟正丙酯、全氟異丙酯、三苯基甲酯、三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯(常用名：“二環(huán)戊酯”)、枯基酯、3-(n，n-二甲基氨基)丙酯、3-(n，n-二甲基氨基)乙酯、呋喃酯、糠基酯這樣的酯化物；甲基丙烯酸或丙烯酸的酰替苯胺(anilide)、酰胺、或者n，n-二甲基系單體、n，n-二乙基系單體、n，n-二丙基系單體、n，n-二異丙基系單體、鄰氨基苯甲酰胺(anthranilamide)、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、n-苯基馬來酰亞胺、n-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、n-甲基丙烯?；彵蕉柞啺?、n-丙烯?；彵蕉柞啺返取？墒褂盟鼈冎械?種或并用2種以上。

這些中，從圖案形成時(shí)的敏感度、分辨率、顯影后的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密合性、溶液的保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用苯乙烯、及苯乙烯的α-位、鄰位、間位、對(duì)位的烷基、烷氧基、鹵素、鹵代烷基取代物；丁二烯、異戊二烯；甲基丙烯酸、或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、縮水甘油酯及三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯這樣的酯化物。在作為堿溶性樹脂使用具有酚式羥基的自由基聚合性單體和其他自由基聚合性單體的共聚物的情況下，對(duì)于其他自由基聚合性單體的優(yōu)選比例而言，相對(duì)于具有酚式羥基的自由基聚合性單體和其他自由基聚合性單體的合計(jì)量，優(yōu)選為40重量％以下，特別優(yōu)選為5～30重量％。另外，在作為堿溶性樹脂使用具有羧基的自由基聚合性單體和其他自由基聚合性單體的共聚物的情況下，對(duì)于其他自由基聚合性單體的優(yōu)選比例而言，相對(duì)于具有羧基的自由基聚合性單體及其他自由基聚合性單體的合計(jì)量，優(yōu)選為90重量％以下，特別優(yōu)選為10～80重量％。這些自由基聚合性單體的比例相對(duì)于具有酚式羥基或羧基的自由基聚合性單體而言超過上述比例時(shí)，存在堿顯影變得困難的情況。

對(duì)于用于制造包含具有堿溶性基團(tuán)的自由基聚合性單體的聚合物的溶劑而言，例如，可舉出甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁基等酯類。對(duì)于這些溶劑的使用量而言，相對(duì)于100重量份的自由基聚合性單體，優(yōu)選為20～1000重量份。

對(duì)于用于制造包含具有堿溶性基團(tuán)的自由基聚合性單體的聚合物的聚合引發(fā)劑而言，例如，可舉出2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)這樣的偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔丁酯、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷這樣的有機(jī)過氧化物；及過氧化氫。在作為自由基聚合引發(fā)劑使用過氧化物的情況下，還可以將過氧化物與還原劑一同使用而制成氧化還原型引發(fā)劑。

對(duì)于包含具有堿溶性基團(tuán)的自由基聚合性單體的聚合物的優(yōu)選重均分子量而言，利用凝膠滲透色譜法并按照聚苯乙烯換算計(jì)，優(yōu)選為2000～100000，更優(yōu)選為3000～50000，特別優(yōu)選為5000～30000。重均分子量高于100000時(shí)，存在顯影性、敏感度惡化的傾向，低于2000時(shí)，圖案形狀、分辨率、顯影性、耐熱性容易劣化。

這些包含具有堿溶性基團(tuán)的自由基聚合性單體的聚合物可單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。另外，也可利用下述方法來合成堿溶性樹脂：在聚合前預(yù)先針對(duì)羧基及/或酚式羥基導(dǎo)入保護(hù)基，在聚合后進(jìn)行脫保護(hù)，由此賦予堿溶性。此外，也可通過氫化處理等而改變可見光下的透明性、軟化點(diǎn)。

作為可用作本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂的cardo樹脂，可舉出具有cardo結(jié)構(gòu)、即在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季碳原子上鍵合有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)而成的骨架結(jié)構(gòu)的樹脂。通常的cardo結(jié)構(gòu)為在芴環(huán)上鍵合有苯環(huán)而成的結(jié)構(gòu)。

作為在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季碳原子上鍵合有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)而成的骨架結(jié)構(gòu)的具體例，可舉出芴骨架、雙酚芴骨架、雙氨基苯基芴骨架、具有環(huán)氧基的芴骨架、具有丙烯酸基的芴骨架等。

cardo樹脂是具有該cardo結(jié)構(gòu)的骨架通過鍵合于其上的官能團(tuán)之間的反應(yīng)等進(jìn)行聚合而形成的。cardo樹脂具有通過一個(gè)元素將主鏈與體積大的側(cè)鏈連接而成的結(jié)構(gòu)(cardo結(jié)構(gòu))，并在與主鏈大致垂直的方向上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

作為具有cardo結(jié)構(gòu)的單體的具體例，可舉出雙(環(huán)氧丙氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等含有cardo結(jié)構(gòu)的雙酚類、9，9-雙(氰基甲基)芴等9，9-雙(氰基烷基)芴類、9，9-雙(3-氨基丙基)芴等9，9-雙(氨基烷基)芴類等。

cardo樹脂是將具有cardo結(jié)構(gòu)的單體聚合而得到的聚合物，還可以是與其他可共聚的單體形成的共聚物。

作為上述單體的聚合方法，可利用常規(guī)方法，例如，可舉出開環(huán)聚合法、加成聚合法等。

作為可用作本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂的酚醛樹脂，包括novolac酚醛樹脂、resol酚醛樹脂，可通過用甲醛等醛類對(duì)各種酚類中的一種或多種酚類的混合物進(jìn)行縮聚而得到。

作為構(gòu)成novolac酚醛樹脂及resol酚醛樹脂的酚類，例如可舉出苯酚、對(duì)甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚(methylenebisphenol)、亞甲基雙對(duì)甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚、2，3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等，它們可單獨(dú)使用，或者以多種的混合的形式使用。

另外，作為醛類，除了甲醛之外，還可舉出多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等，它們可以單獨(dú)使用或者以多種的混合的形式使用。

對(duì)于本發(fā)明中使用的酚醛樹脂的優(yōu)選重均分子量而言，優(yōu)選的是，利用凝膠滲透色譜法并按照聚苯乙烯換算計(jì)在2000～50000的范圍內(nèi)、優(yōu)選在3000～30000的范圍內(nèi)。重均分子量高于50000時(shí)，存在顯影性、敏感度惡化的傾向，低于2000時(shí)，圖案形狀、分辨率、顯影性、耐熱性容易劣化。

作為可用作本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂的環(huán)狀烯烴聚合物，可舉出具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(脂環(huán)或芳香環(huán))和碳-碳雙鍵的環(huán)狀烯烴單體的均聚物或共聚物。環(huán)狀烯烴聚合物也可具有環(huán)狀烯烴單體以外的單體。

作為用于構(gòu)成環(huán)狀烯烴聚合物的單體，可舉出具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體、具有非質(zhì)子性的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體、不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體、及環(huán)狀烯烴以外的單體等。需要說明的是，環(huán)狀烯烴以外的單體可具有質(zhì)子性極性基團(tuán)或除此之外的極性基團(tuán)，也可不具有極性基團(tuán)。

作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體的具體例，可舉出5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-exo-6-endo-二羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-exo-9-endo-二羥基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯等含有羧基的環(huán)狀烯烴；5-(4-羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羥基苯基)四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4-羥基苯基)四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯等含有羥基的環(huán)狀烯烴等。這些單體可分別單獨(dú)使用，也可組合2種以上使用。

作為具有非質(zhì)子性的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體的具體例，可舉出5-乙酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-乙酰氧基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.11^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯等具有酯基的環(huán)狀烯烴；n-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺)等具有n-取代酰亞胺基的環(huán)狀烯烴；8-氰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等具有氰基的環(huán)狀烯烴；8-氯四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯等具有鹵素原子的環(huán)狀烯烴。這些單體可分別單獨(dú)使用，也可組合2種以上使用。

作為不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體的具體例，可舉出雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基(methylidene)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、三環(huán)[4.3.0.1^2，5]癸-3，7-二烯、四環(huán)[8.4.0.1^11，14.0^3，7]十五碳-3，5，7，12，11-戊烯、四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]癸-3-烯、8-甲基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-乙基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-亞甲基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、五環(huán)[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五碳-3，10-二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、1，4-橋亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽、8-苯基-四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、四環(huán)[9.2.1.0^2，10.0^3，8]十四碳-3，5，7，12-四烯、五環(huán)[7.4.0.1^3，6.1¹⁰，¹³.0^2，7]十五碳-4，11-二烯、五環(huán)[9.2.1.14，7.0^2，10.0^3，8]十五碳-5，12-二烯等。這些單體可分別單獨(dú)使用，也可組合2種以上使用。

作為環(huán)狀烯烴以外的單體的具體例，可舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)2～20的α-烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯等鏈狀烯烴。這些單體可分別單獨(dú)使用，也可組合2種以上使用。

作為使用上述單體聚合得到環(huán)狀烯烴聚合物的方法，可使用常規(guī)方法。例如，可舉出開環(huán)聚合法、加成聚合法等。

作為此時(shí)使用的聚合催化劑，例如可合適地使用鉬、釕、鋨等的金屬絡(luò)合物。這些聚合催化劑可分別單獨(dú)使用，或者組合2種以上使用。

將各單體聚合而得到的環(huán)狀烯烴聚合物的氫化通常使用氫化催化劑來進(jìn)行。作為氫化催化劑，例如，可使用在進(jìn)行烯烴化合物的氫化時(shí)通常使用的氫化催化劑。具體而言，可利用齊格勒型的均勻系催化劑、貴金屬絡(luò)合物催化劑、及負(fù)載型貴金屬系催化劑等。

這些氫化催化劑中，從不發(fā)生官能團(tuán)改性等副反應(yīng)、可選擇性地將聚合物中的碳-碳不飽和鍵氫化的方面考慮，優(yōu)選銠、釕等的貴金屬絡(luò)合物催化劑，特別優(yōu)選配位有供電子性高的含氮雜環(huán)式卡賓(carbene)化合物或膦類的釕催化劑。

作為可用作本發(fā)明的(a)堿溶性樹脂的硅氧烷樹脂，可舉出通過將選自通式(3)表示的有機(jī)硅烷和通式(4)表示的有機(jī)硅烷中的至少1種化合物水解縮合而得到的聚硅氧烷。通過使用通式(3)及(4)所示的有機(jī)硅烷，可得到敏感度和分辨率優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物。

本發(fā)明中使用的通式(3)表示的有機(jī)硅烷如下所述。

(r¹⁵)msi(or¹⁶)4-m(3)

(上述通式(3)中，r¹⁵表示氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)6～16的芳基。r¹⁶表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；蛱荚訑?shù)6～16的芳基。m表示0～3的整數(shù)。m為2以上時(shí)，多個(gè)r¹⁵各自可以相同也可以不同。另外，m為2以下時(shí)，多個(gè)r¹⁶各自可以相同也可以不同。)

作為上述通式(3)表示的有機(jī)硅烷的具體例，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對(duì)羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對(duì)羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等三官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等二官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等單官能性硅烷。這些有機(jī)硅烷可使用2種以上。

本發(fā)明中使用的通式(4)表示的有機(jī)硅烷如下所述。

(上述通式(4)中，r¹⁷～r²⁰各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；蛱荚訑?shù)6～16的芳基。n表示2～8的范圍。n為2以上時(shí)，多個(gè)r¹⁸及r¹⁹各自可以相同也可以不同。)

作為上述通式(4)表示的有機(jī)硅烷的具體例，可舉出扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社制硅酸甲酯51(r¹⁷～r²⁰：甲基，n：平均為4)、多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制m硅酸酯51(r¹⁷～r²⁰：甲基，n：平均為3～5)、硅酸酯40(r¹⁷～r²⁰：乙基，n：平均為4～6)、硅酸酯45(r¹⁷～r²⁰：乙基，n：平均為6～8)、colcoatco.，ltd制硅酸甲酯51(r¹⁷～r²⁰：甲基，n：平均為4)、硅酸甲酯53a(r¹⁷～r²⁰：甲基，n：平均為7)、硅酸乙酯40(r¹⁷～r²⁰：乙基，n：平均為5)等，可從各公司獲得?？墒褂盟鼈冎械?種以上。

聚硅氧烷中的來自通式(3)和通式(4)表示的有機(jī)硅烷的si原子的含量可如下求出，即，利用¹h-nmr、¹³c-nmr、²⁹si-nmr、ir、tof-ms等確定作為原料的有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)，根據(jù)ir光譜的來自si-c鍵的峰與來自si-o鍵的峰的積分比求出。

聚硅氧烷的重均分子量(mw)沒有特別限制，但若按照利用gpc(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的聚苯乙烯換算計(jì)為1,000以上，則涂膜性提高，因而優(yōu)選。另一方面，從在顯影液中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為50,000以下。

本發(fā)明中的聚硅氧烷是通過將上述通式(3)及(4)表示的有機(jī)硅烷等單體水解并使其部分縮合而合成的。此處，所謂部分縮合，是指在得到的聚硅氧烷中殘留一部分si-oh，而并非將水解物的si-oh全部縮合。水解及部分縮合可利用常規(guī)方法。例如，可舉出向有機(jī)硅烷混合物中添加溶劑、水、根據(jù)需要添加的催化劑并于50～150℃加熱攪拌0.5～100小時(shí)左右的方法等。攪拌中，可根據(jù)需要而通過蒸餾將水解副產(chǎn)物(甲醇等醇)、縮合副產(chǎn)物(水)蒸餾除去。

對(duì)催化劑沒有特別限制，優(yōu)選使用酸催化劑、堿催化劑。作為酸催化劑的具體例，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。作為堿催化劑的具體例，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有氨基的烷氧基硅烷、離子交換樹脂等。

另外，從正型感光性樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，在水解、部分縮合后的聚硅氧烷溶液中不含上述催化劑是優(yōu)選的，可根據(jù)需要除去催化劑。對(duì)除去的方法沒有特別限制，從操作的簡便性和除去性方面考慮，優(yōu)選為水清洗及/或利用離子交換樹脂進(jìn)行的處理。水清洗是指下述方法：利用適宜的疏水性溶劑將聚硅氧烷溶液稀釋，然后用水清洗數(shù)次，利用蒸發(fā)器等將得到的有機(jī)層濃縮。利用離子交換樹脂進(jìn)行的處理是使聚硅氧烷溶液與適宜的離子交換樹脂接觸的方法。

本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物含有(b)鄰醌二疊氮化合物。鄰醌二疊氮化合物優(yōu)選為二疊氮基萘醌的磺酸與具有酚式羥基的化合物以酯鍵進(jìn)行鍵合而成的化合物?？衫e以酯鍵向作為此處使用的具有酚式羥基的化合物的bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep，dml-pop、dimethylol-bisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc、triml-p、triml-35xl、tml-bp、tml-hq、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a、46dmoc、46dmoep、tm-bip-a(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基對(duì)甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基對(duì)甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚a、雙酚e、亞甲基雙酚、bisp-ap(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)等化合物中導(dǎo)入二疊氮基萘醌-4-磺酸或二疊氮基萘醌-5-磺酸而得到的化合物作為優(yōu)選的例子，但也可使用除此之外的化合物。

二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物在汞燈的i線區(qū)域具有吸收，適于i線曝光，二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物的吸收擴(kuò)展至汞燈的g線區(qū)域，適于g線曝光。本發(fā)明中，二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物、二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物均可優(yōu)選使用，但優(yōu)選根據(jù)進(jìn)行曝光的波長選擇二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物、或二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。另外，可得到在同一分子中并用了二疊氮基萘醌-4-磺?；?、二疊氮基萘醌-5-磺?；傻亩B氮基萘醌磺酸酯化合物，也可將二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物和二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物混合使用。

對(duì)于上述化合物中的二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物而言，在加熱處理工序中，鄰醌二疊氮化合物發(fā)生分解，一部分成為二氧化硫而被排出至膜外，因此，可降低固化膜中含有的硫原子量。結(jié)果，可進(jìn)一步抑制由硫原子導(dǎo)致的像素收縮，因而特別優(yōu)選使用二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物。

上述萘醌二疊氮化合物可通過具有酚式羥基的化合物與二疊氮基醌磺酸化合物的酯化反應(yīng)而合成，可利用已知的方法進(jìn)行合成。通過使用這些萘醌二疊氮化合物，從而使分辨率、敏感度、殘膜率進(jìn)一步提高。

對(duì)于(b)成分的添加量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為4重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6重量％以上，優(yōu)選為12重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9重量％以下。通過使其為4重量％以上，能夠以優(yōu)異的敏感度進(jìn)行圖案形成，通過使其為12重量％以下，能夠抑制由鄰醌二疊氮化合物的硫原子導(dǎo)致的像素收縮，提高有機(jī)el裝置的長期可靠性。

本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物含有(c)有機(jī)溶劑。由此，可成為清漆(varnish)的狀態(tài)，可提高涂布性。

對(duì)于上述有機(jī)溶劑而言，可單獨(dú)或混合使用下述溶劑：γ-丁內(nèi)酯等極性的非質(zhì)子性溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺類；等等。

對(duì)于上述有機(jī)溶劑的使用量而言，沒有特別限制，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為100～3000重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為150～2000重量份。另外，沸點(diǎn)為180℃以上的溶劑在有機(jī)溶劑總量中所占的比例優(yōu)選為20重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下。通過使沸點(diǎn)為180℃以上的溶劑的比例為30重量％以下，從而能夠?qū)碜詿峁袒蟮钠教够瘜踊蚪^緣層的排氣量抑制為低水平，結(jié)果可提高有機(jī)el裝置的長期可靠性。

本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物可含有(d)熱交聯(lián)劑。熱交聯(lián)劑是指在分子內(nèi)具有至少2個(gè)以烷氧基甲基、羥甲基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基為代表的熱反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。熱交聯(lián)劑可將(a)成分的樹脂或其他添加成分交聯(lián)，可提高熱固化后的膜的耐熱性、耐化學(xué)藥品性及硬度，此外，可降低來自固化膜的排氣量，可提高有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性，因此，優(yōu)選含有熱交聯(lián)劑。

作為具有至少2個(gè)烷氧基甲基或羥甲基的化合物的優(yōu)選例，例如，可舉出dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dml-34x、dml-ptbp、dml-pchp、dml-ochp、dml-pfp、dml-psbp、dml-pop、dml-mboc、dml-mbpc、dml-mtrispc、dml-bisoc-z、dml-bisochp-z、dml-bpc、dml-bisoc-p、dmom-pc、dmom-ptbp、dmom-mbpc、triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpe、tml-bpa、tml-bpaf、tml-bpap、tmom-bp、tmom-bpe、tmom-bpa、tmom-bpaf、tmom-bpap、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、nikalac(注冊(cè)商標(biāo))mx-290、nikalacmx-280、nikalacmx-270、nikalacmx-279、nikalacmw-100lm、nikalacmx-750lm(以上為商品名，sanwachemicalco.，ltd.制)。

作為具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物的優(yōu)選例，例如，可舉出epolight40e、epolight100e、epolight200e、epolight400e、epolight70p、epolight200p、epolight400p、epolight1500np、epolight80mf、epolight4000、epolight3002(以上為共榮社化學(xué)(株)制)、denacolex-212l、denacolex-214l、denacolex-216l、denacolex-850l(以上為nagasechemtex(株)制)、gan、got(以上為日本化藥(株)制)、epikote828、epikote1002、epikote1750、epikote1007、yx8100-bh30、e1256、e4250、e4275(以上為japanepoxyresinsco.ltd.制)、epiclonexa-9583、hp4032(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、vg3101(三井化學(xué)(株)制)、tepics、tepicg、tepicp(以上為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、denacolex-321l(nagasechemtex(株)制)、nc6000(日本化藥(株)制)、epotohtoyh-434l(東都化成(株)制)、eppn502h、nc3000(日本化藥(株)制)、epiclonn695、hp7200(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)等。

作為具有至少2個(gè)氧雜環(huán)丁基的化合物的優(yōu)選例，例如，可舉出eternacolleho、eternacolloxbp、eternacolloxtp、eternacolloxma(以上為宇部興產(chǎn)(株)制)、氧雜環(huán)丁烷化酚醛novolac等。

熱交聯(lián)劑可組合使用2種以上。

對(duì)于熱交聯(lián)劑的含量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為1重量％以上30重量％以下。熱交聯(lián)劑的含量為1重量％以上30重量％以下時(shí)，可提高燒成后或固化后的膜的耐化學(xué)藥品性及硬度，此外，可降低來自固化膜的排氣量，可提高有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性，感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。

本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物可含有密合改良劑。作為密合改良劑，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、使芳香族胺化合物與含有烷氧基的硅化合物反應(yīng)而得到的化合物等。這些化合物可含有2種以上。通過含有上述密合改良劑，從而能夠在對(duì)感光性樹脂膜進(jìn)行顯影等的情況下提高與硅晶片、ito、sio2、氮化硅等基底基材的密合性。另外，可提高相對(duì)于清洗等中使用的氧等離子體、uv臭氧處理的耐性。對(duì)于密合改良劑的含量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為0.1～10重量％。

基于提高與基板的浸潤性的目的，本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物可根據(jù)需要含有表面活性劑。表面活性劑可使用市售的化合物，具體而言，作為有機(jī)硅系表面活性劑，可舉出dowcorningtorayco.，ltd.的sh系列、sd系列、st系列、bykjapankk的byk系列、shin-etsuchemicalco.，ltd.的kp系列、日本油脂公司的diskhome系列、toshibasiliconesltd.的tsf系列等；作為氟系表面活性劑，可舉出大日本油墨工業(yè)公司的“megafac(注冊(cè)商標(biāo))”系列、住友3m公司的fluorad系列、旭硝子公司的“surflon(注冊(cè)商標(biāo))”系列、“asahiguard(注冊(cè)商標(biāo))”系列、新秋田化成公司的ef系列、omnovasolutions，inc.的polyfox系列等；作為由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物形成的表面活性劑，可舉出共榮社化學(xué)公司的polyflow系列、楠本化成公司的“disparlon(注冊(cè)商標(biāo))”系列等，但并不限定于這些表面活性劑。

對(duì)于表面活性劑的含量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為0.001～1重量％。

基于增強(qiáng)感光性樹脂組合物的堿顯影性的目的，本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物可根據(jù)需要含有具有酚式羥基的化合物。作為具有酚式羥基的化合物，例如，可舉出bis-z、bisoc-z、bisopp-z、bisp-cp、bis26x-z、bisotbp-z、bisochp-z、bisocr-cp、bisp-mz、bisp-ez、bis26x-cp、bisp-pz、bisp-ipz、biscripz、bisocp-ipz、bisoipp-cp、bis26x-ipz、bisotbp-cp、tekp-4hbpa(tetrakisp-do-bpa)、trisphap、trisp-pa、trisp-phba、trisp-sa、trisocr-pa、bisofp-z、bisrs-2p、bispg-26x、bisrs-3p、bisoc-ochp、bispc-ochp、bis25x-ochp、bis26x-ochp、bisochp-oc、bis236t-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、bisrs-ochp、(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制)、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，4-二羥基喹啉、2，6-二羥基喹啉、2，3-二羥基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇、8-喹啉醇等。通過含有這些具有酚式羥基的化合物而得到的正型感光性樹脂組合物在曝光前基本上不溶于堿顯影液，而在進(jìn)行曝光后容易溶解于堿顯影液，因此，因顯影而導(dǎo)致的膜減量少，并且容易在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行顯影。因此，容易使敏感度提高。

對(duì)于這樣的具有酚式羥基的化合物的含量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為1重量％以上20重量％以下。

另外，本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物可包含無機(jī)粒子。作為優(yōu)選的具體例，可舉出氧化硅、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但并不限定于此。優(yōu)選的是，這些無機(jī)粒子的一次粒徑為100nm以下，更優(yōu)選為60nm以下。

對(duì)于無機(jī)粒子的含量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為5～90重量％。

本發(fā)明中使用的正型感光性樹脂組合物可在不損害有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性的范圍內(nèi)含有熱產(chǎn)酸劑。熱產(chǎn)酸劑通過加熱而產(chǎn)生酸，不僅能夠促進(jìn)(d)熱交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，而且在(a)成分的樹脂中具有未閉環(huán)的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)、噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠促進(jìn)它們的環(huán)化，進(jìn)一步提高固化膜的機(jī)械特性。

本發(fā)明中使用的熱產(chǎn)酸劑的熱分解起始溫度優(yōu)選為50℃～270℃，更優(yōu)選為250℃以下。另外，當(dāng)選擇下述熱產(chǎn)酸劑時(shí)，可抑制顯影時(shí)的敏感度降低，故而優(yōu)選，所述熱產(chǎn)酸劑在將本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物涂布于基板之后進(jìn)行干燥(預(yù)烘烤：約70～140℃)時(shí)不產(chǎn)生酸，而在利用后續(xù)的曝光、顯影進(jìn)行圖案形成之后進(jìn)行最終加熱(固化(cure)：約100～400℃)時(shí)產(chǎn)生酸。

由本發(fā)明中使用的熱產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸優(yōu)選為強(qiáng)酸，例如，優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等。它們可以以鎓鹽之類的鹽、或酰亞胺磺酸酯(imidesulfonate)之類的共價(jià)鍵化合物的形式使用。可含有它們中的2種以上。

對(duì)于本發(fā)明中使用的熱產(chǎn)酸劑的含量而言，相對(duì)于樹脂組合物總量(其中不包括溶劑)，優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上。通過含有0.01重量％以上，從而交聯(lián)反應(yīng)及樹脂的未閉環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)化被促進(jìn)，因此，可進(jìn)一步提高固化膜的機(jī)械特性及耐化學(xué)藥品性。另外，從有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性的觀點(diǎn)考慮，熱產(chǎn)酸劑的含量優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以下。

對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)el顯示裝置的制造方法而言，其特征在于，包括下述工序：使用包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物，得到形成于第一電極上的絕緣層的固化膜。另外，本發(fā)明的有機(jī)el顯示裝置的制造方法優(yōu)選包括下述工序：使用包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物，得到形成于驅(qū)動(dòng)電路上的平坦化層的固化膜。

接下來，詳細(xì)說明使用了本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的固化膜的制造方法。利用旋涂法、狹縫涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、印刷法等涂布本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，得到正型感光性樹脂組合物的涂布膜?？梢栽谕坎贾邦A(yù)先利用上述的密合改良劑對(duì)要涂布正型感光性樹脂組合物的基材進(jìn)行預(yù)處理。例如，可舉出下述方法：使用在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中溶解有0.5～20重量％密合改良劑的溶液，對(duì)基材表面進(jìn)行處理。作為基材表面的處理方法，可舉出旋涂、縫模涂布、棒涂、浸漬涂布、噴涂、蒸氣處理等方法。在涂布后，根據(jù)需要實(shí)施減壓干燥處理，然后使用加熱板、烘箱、紅外線等，于50℃～180℃的范圍的溫度實(shí)施1分鐘～數(shù)小時(shí)的熱處理，由此得到感光性樹脂膜。

接下來，對(duì)由得到的感光性樹脂膜形成圖案的方法進(jìn)行說明。在感光性樹脂膜上，通過具有所期望的圖案的掩模照射光化射線。作為曝光中可使用的光化射線，包括紫外線、可見光線、電子射線、x射線等，本發(fā)明中優(yōu)選使用汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。

在曝光后，使用顯影液除去曝光部。作為顯影液，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、1，6-己二胺等顯示堿性的化合物的水溶液。另外，根據(jù)情況，可向這些堿性水溶液中添加n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等中的一種或數(shù)種。作為顯影方式，可以是噴霧、漿式法(paddle)、浸漬、超聲波等方式。

接下來，使用蒸餾水對(duì)通過顯影而形成的圖案進(jìn)行漂洗處理是優(yōu)選的。此處，也可將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等加入到蒸餾水中而進(jìn)行漂洗處理。

接下來，進(jìn)行加熱處理。由于能夠利用加熱處理除去殘留溶劑、耐熱性差的成分，因而可提高耐熱性及耐化學(xué)藥品性。尤其是在本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物包含選自聚酰亞胺前體、聚苯并噁唑前體中的堿溶性樹脂、它們的共聚物或它們與聚酰亞胺的共聚物的情況下，可通過加熱處理形成酰亞胺環(huán)、噁唑環(huán)，因此，可提高耐熱性及耐化學(xué)藥品性，另外，在包含具有至少2個(gè)烷氧基甲基、羥甲基、環(huán)氧基或亞雜環(huán)丁基的化合物的情況下，可通過加熱處理進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)，可提高耐熱性及耐化學(xué)藥品性。對(duì)于該加熱處理而言，在選擇溫度并階段性地升溫、或者選擇某一溫度范圍并連續(xù)地升溫的同時(shí)，實(shí)施5分鐘～5小時(shí)。作為一例，可舉出下述方法：于150℃、250℃分別各進(jìn)行30分鐘的熱處理；或者經(jīng)2小時(shí)從室溫直線升溫至300℃；等等。作為本發(fā)明中的加熱處理?xiàng)l件，優(yōu)選為150℃～400℃，更優(yōu)選為200℃以上350℃以下。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例等來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。需要說明的是，利用以下的方法進(jìn)行實(shí)施例中的正型感光性樹脂組合物的評(píng)價(jià)。

(1)敏感度評(píng)價(jià)顯影膜的制作

使用涂布顯影裝置mark-7(tokyoelectronlimited制)，利用旋涂法在8英寸硅晶片上涂布清漆，于120℃用加熱板烘烤3分鐘，制作膜厚為3.0μm的預(yù)烘烤膜。然后，使用曝光機(jī)i線步進(jìn)式光刻機(jī)(stepper)nsr-2005i9c(nikon公司制)，隔著具有10μm的接觸孔的圖案的掩模，以100～1200mj/cm²的曝光量、以50mj/cm²的步距(step)進(jìn)行曝光。曝光后，使用上述mark-7的顯影裝置，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(以下記為tmah，多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)，以顯影時(shí)的膜減量成為0.5μm的時(shí)間進(jìn)行顯影，然后用蒸餾水漂洗，然后進(jìn)行甩干，得到圖案。

膜厚的測(cè)定方法

使用dainipponscreenmfg.co.，ltd.制lambdaacestm-602，以1.63的折射率進(jìn)行測(cè)定。

敏感度的計(jì)算

使用fdp顯微鏡mx61(olympuscorporation制)，以20倍的倍率觀察利用上述方法得到的顯影膜的圖案，求出接觸孔的開口徑達(dá)到10μm時(shí)所需的最低必要曝光量，將其作為敏感度。

(2)絕緣層的電子探針顯微分析儀測(cè)定

有機(jī)el顯示裝置的制作方法

圖2中示出所使用的基板的示意圖。首先，利用旋涂法將各實(shí)施例中使用的清漆(參見表1的參考例)涂布在38×46mm的無堿玻璃基板10上，在120℃的加熱板上預(yù)烘烤2分鐘。隔著光掩模對(duì)該膜進(jìn)行uv曝光，然后，用2.38％tmah水溶液進(jìn)行顯影，僅將曝光部分溶解，然后用純水進(jìn)行漂洗。將得到的聚酰亞胺前體圖案在氮?dú)夥障略?50℃的烘箱中固化60分鐘。通過上述操作，從而以限定于基板有效區(qū)域內(nèi)的方式形成了平坦化層11。平坦化層的厚度約為2.0μm。接下來，利用濺射法在基板整面上形成100nm的apc合金膜，進(jìn)行蝕刻以形成反射電極12。然后，利用濺射法在基板整面上形成10nm的ito透明導(dǎo)電膜，進(jìn)行蝕刻以形成第一電極13。另外，為了同時(shí)提取出第二電極的形成位置，還同時(shí)形成了輔助電極14。用“semicoclean56”(商品名，furuuchichemicalcorporation制)對(duì)得到的基板進(jìn)行10分鐘的超聲波清洗，然后用超純水進(jìn)行清洗。接下來，利用旋涂法將各實(shí)施例中使用的的清漆(參考表1的參考例)涂布在該基板整面上，在120℃的加熱板上預(yù)烘烤2分鐘。隔著光掩模對(duì)該膜進(jìn)行uv曝光，然后用2.38％tmah水溶液進(jìn)行顯影，僅將曝光部分溶解，然后用純水進(jìn)行漂洗。將得到的聚酰亞胺前體圖案在氮?dú)夥障略?50℃的烘箱中固化60分鐘。通過上述操作，從而在寬度方向上以155μm的間距、在長度方向上以465μm的間距配置了寬70μm、長260μm的開口部，并以限定于基板有效區(qū)域內(nèi)的方式形成了絕緣層15(其由感光性聚酰亞胺形成)，所述絕緣層15具有從各開口部露出第一電極的形狀。需要說明的是，該開口部最終成為發(fā)光像素。另外，基板有效區(qū)域?yàn)?6mm見方，絕緣層的厚度約為2.0μm。

接下來，使用形成有平坦化層、反射電極、第一電極、絕緣層的基板來制作有機(jī)el顯示裝置。作為預(yù)處理，進(jìn)行氮等離子體處理，然后，利用真空蒸鍍法形成包含發(fā)光層的有機(jī)el層16。需要說明的是，蒸鍍時(shí)的真空度為1×10^-3pa以下，在蒸鍍中使基板相對(duì)于蒸鍍?cè)葱D(zhuǎn)。首先，作為空穴注入層，蒸鍍10nm的化合物(ht-1)；作為空穴傳輸層，蒸鍍50nm的化合物(ht-2)。接下來，以摻雜濃度成為10％的方式，在發(fā)光層上以40nm的厚度蒸鍍作為主體材料的化合物(gh-1)和作為摻雜劑材料的化合物(gd-1)。接下來，將作為電子傳輸材料的化合物(et-1)和liq以1∶1的體積比層疊為40nm的厚度。有機(jī)el層中使用的化合物的結(jié)構(gòu)如下所示。

接下來，蒸鍍2nm的liq，然后以10∶1的體積比蒸鍍10nm的mg和ag，從而形成第二電極17。最后，通過在低濕氮?dú)夥障率褂铆h(huán)氧樹脂系粘接劑粘接蓋狀玻璃板從而進(jìn)行密封，在1片基板上制作4個(gè)5mm見方的發(fā)光裝置。需要說明的是，此處所述的膜厚是晶體振蕩式膜厚監(jiān)控器所顯示出的值。

電子探針顯微分析儀測(cè)定

將上文中制作的有機(jī)el顯示裝置的蓋狀玻璃板去除，利用傾斜研磨及離子銑(ionmilling)，使絕緣層部分露出。進(jìn)行碳蒸鍍，然后用電子探針顯微分析儀empa-1610((株)島津制作所制)對(duì)固化膜進(jìn)行元素分析。對(duì)于測(cè)定條件而言，加速電壓：15kv，射線(beam)尺寸：10μm，照射電流：10na，測(cè)量時(shí)間：10秒，對(duì)于c而言，使用ls12l分光晶體，測(cè)定44.70埃的kα峰強(qiáng)度，對(duì)于s而言，使用pet分光晶體，測(cè)定5.37埃的kα峰強(qiáng)度。作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用c、baso4，實(shí)施zaf校正(z：原子序號(hào)校正，a：吸收校正，f：熒光激發(fā)校正)。針對(duì)各樣品實(shí)施3次測(cè)定，由其平均值計(jì)算出硫與碳的摩爾比s/c。

(3)平坦化層的電子探針顯微分析儀測(cè)定

將利用與(2)同樣的方法制作的有機(jī)el顯示裝置的蓋狀玻璃板去除，利用傾斜研磨及離子銑，使平坦化層部分露出。接下來，利用與(2)同樣的方法，使用電子探針顯微分析儀進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出硫與碳的摩爾比s/c。

(4)絕緣層的排氣測(cè)定

將利用與(2)同樣的方法制作的有機(jī)el顯示裝置的蓋狀玻璃板、第二電極、有機(jī)薄膜層除去，使絕緣層露出。利用吹掃捕集法吸附捕獲10mg的該絕緣層。具體而言，作為吹掃氣體使用氦，于180℃將所采集的固化膜加熱30分鐘，利用吸附劑(carbotrap400)來捕集已脫離的成分。

于280℃，利用熱將所捕集的成分解吸附5分鐘，接下來，使用gc-ms裝置6890/5973n(agilent公司制)，在柱溫：40～300℃、載氣：氦(1.5ml/min)、掃描范圍：m/z＝29～600的條件下，實(shí)施gc-ms分析。將正十六烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以與上述相同的條件進(jìn)行g(shù)c-ms分析，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，由此計(jì)算出按照正十六烷換算計(jì)的氣產(chǎn)生量。

利用吹掃捕集法，將得到的固化膜中的10mg吸附捕獲。具體而言，作為吹掃氣體使用氦，于180℃將所采集的固化膜加熱30分鐘，利用吸附劑(carbotrap400)來捕集已脫離的成分。

于280℃，利用熱將所捕集的成分解吸附5分鐘，接下來，使用gc-ms裝置6890/5973n(agilent公司制)，在柱溫：40～300℃、載氣：氦(1.5ml/min)、掃描范圍：m/z29～600的條件下，實(shí)施gc-ms分析。將正十六烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以與上述相同的條件進(jìn)行g(shù)c-ms分析，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，由此計(jì)算出按照正十六烷換算計(jì)的氣體產(chǎn)生量。

(5)平坦化層的排氣測(cè)定

將利用與(2)同樣的方法制作的有機(jī)el顯示裝置的蓋狀玻璃板、第二電極、有機(jī)薄膜層、絕緣層、第一電極除去，使平坦化層露出。利用與(4)同樣的方法，對(duì)10mg的該平坦化層進(jìn)行排氣測(cè)定。

(6)絕緣層的熱重量減少溫度測(cè)定

將利用與(2)同樣的方法制作的有機(jī)el顯示裝置的蓋狀玻璃板、第二電極、有機(jī)薄膜層除去，使絕緣層露出。針對(duì)10mg的該絕緣層，使用熱重分析裝置tga-50(島津制作所(株)制)，在氮?dú)鈿夥障拢?50℃進(jìn)行30分鐘預(yù)干燥，然后以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行升溫，在該升溫過程中測(cè)定重量相對(duì)于初始重量減少5％時(shí)的溫度。

(7)平坦化層的熱重量減少溫度測(cè)定

將利用與(2)同樣的方法制作的有機(jī)el顯示裝置的蓋狀玻璃板、第二電極、有機(jī)薄膜層、絕緣層、第一電極除去，使平坦化層露出。利用與(6)同樣的方法，對(duì)10mg的該平坦化層進(jìn)行熱重量減少溫度測(cè)定，測(cè)定重量相對(duì)于初始重量減少5％時(shí)的溫度。

(8)有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性試驗(yàn)

將利用與(2)的方法制作的有機(jī)el顯示裝置以發(fā)光面朝上的方式載置于已加熱至80℃的加熱板上，照射波長為365nm、照度為0.6mw/cm²的uv光。經(jīng)過250小時(shí)、500小時(shí)、1000小時(shí)后，以10ma/cm²的電流密度通過直流驅(qū)動(dòng)使其發(fā)光，測(cè)定發(fā)光像素中的發(fā)光面積。

合成例1含有羥基的二胺化合物的合成

將18.3g(0.05摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為bahf)溶解于100ml的丙酮、17.4g(0.3摩爾)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中滴加將20.4g(0.11摩爾)3-硝基苯甲酰氯溶解于100ml的丙酮中而得到的溶液。滴加結(jié)束后，于-15℃反應(yīng)4小時(shí)，然后恢復(fù)至室溫。對(duì)析出的白色固體進(jìn)行過濾，于50℃進(jìn)行真空干燥。

將30g固體放入到300ml的不銹鋼高壓釜中，使其分散于250ml的甲基溶纖劑中，添加2g的5％鈀-碳。用氣球向其中導(dǎo)入氫，在室溫下進(jìn)行還原反應(yīng)。約2小時(shí)后，確認(rèn)氣球不再變得更癟，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過濾從而除去作為催化劑的鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，得到下式表示的含有羥基的二胺化合物。

合成例2堿溶性樹脂(a-1)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，?1.0g(0.10摩爾)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下稱為odpa)溶解于500g的nmp中。向其中添加45.35g(0.075摩爾)合成例1中得到的含有羥基的二胺化合物和1.24g(0.005摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷以及50g的nmp，于20℃反應(yīng)1小時(shí)，接下來，于50℃反應(yīng)2小時(shí)。接下來，添加4.36g(0.04摩爾)作為封端劑的4-氨基苯酚和5g的nmp，于50℃反應(yīng)2小時(shí)。然后，經(jīng)10分鐘滴加利用50g的nmp對(duì)28.6g(0.24摩爾)n，n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進(jìn)行稀釋而得到的溶液。滴加后，于50℃攪拌3小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，然后將溶液投入到3l的水中，得到白色沉淀。通過過濾來收集該沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥機(jī)干燥24小時(shí)，得到作為目標(biāo)堿溶性樹脂的聚酰亞胺前體(a-1)。

合成例3堿溶性樹脂(a-2)的合成

在干燥氮?dú)饬飨拢瑢?9.3g(0.08摩爾)bahf、1.24g(0.005摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03摩爾)作為封端劑的3-氨基苯酚溶解于150g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中。向其中添加31.0g(0.1摩爾)odpa和50g的nmp，于20℃攪拌1小時(shí)，接下來，于50℃攪拌4小時(shí)。然后，添加15g的二甲苯，在使水與二甲苯共沸的同時(shí)于150℃攪拌5小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入至3l的水中，收集白色沉淀。通過過濾來收集該沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥機(jī)干燥24小時(shí)，得到作為堿溶性樹脂的聚酰亞胺(a-2)。

合成例4堿溶性樹脂(a-3)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，?8.3g(0.05摩爾)bahf溶解于50g的nmp、26.4g(0.3摩爾)縮水甘油基甲基醚中，將溶液的溫度冷卻至-15℃。以內(nèi)部的溫度不超過0℃的方式向其中滴加將7.4g(0.025摩爾)二苯醚二甲酰氯(diphenyletherdicarboxylicaciddichloride)(日本農(nóng)藥(株)制)、5.1g(0.025摩爾)間苯二甲酰氯(東京化成(株)制)溶解于25g的γ-丁內(nèi)酯(gbl)中而得到的溶液。滴加結(jié)束后，于-15℃持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液投入至3l的含有10重量％甲醇的水中，收集白色的沉淀。通過過濾來收集該沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥機(jī)干燥24小時(shí)，得到作為目標(biāo)堿溶性樹脂的聚苯并噁唑前體(a-3)。

合成例5堿溶性樹脂溶液(a-4)的合成

向500ml的燒瓶中放入5g的2，2’-偶氮雙(異丁腈)、5g的叔十二硫醇、150的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，簡稱為pgmea)。然后，添加30g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸芐酯、35g的甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯，在室溫下短暫攪拌，對(duì)燒瓶內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，然后，于70℃加熱攪拌5小時(shí)。接下來，向得到的溶液中添加15g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g的二甲基芐胺、0.2g的對(duì)甲氧基苯酚，于90℃加熱攪拌4小時(shí)，得到丙烯酸樹脂溶液(a-4)。得到的丙烯酸樹脂溶液(a-4)的固態(tài)成分濃度為43重量％。

合成例6堿溶性樹脂(a-5)的合成

作為酸二酐，加入15.5g(0.05摩爾)odpa、17.9g(0.05摩爾)3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐，除此之外，與合成例3同樣地操作，得到作為在骨架中包含硫原子的堿溶性樹脂的聚酰亞胺(a-5)。

合成例7醌二疊氮化合物(b-1)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，?1.22g(0.05摩爾)trisp-pa(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)和36.27g(0.135摩爾)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，恢復(fù)至室溫。以體系內(nèi)不達(dá)到35℃以上的方式向其中滴加已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃攪拌2小時(shí)。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。然后，通過過濾來收集析出的沉淀。利用真空干燥機(jī)將該沉淀干燥，得到下式表示的醌二疊氮化合物(b-1)。

合成例8醌二疊氮化合物(b-2)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，?1.22g(0.05摩爾)trisp-pa(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)和36.27g(0.135摩爾)二疊氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，恢復(fù)至室溫。以體系內(nèi)不達(dá)到35℃以上的方式向其中滴加已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃攪拌2小時(shí)。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。然后，通過過濾來收集析出的沉淀。利用真空干燥機(jī)將該沉淀干燥，得到下式表示的醌二疊氮化合物(b-2)。

合成例9醌二疊氮化合物(b-3)的合成

在干燥氮?dú)饬飨?，?1.22g(0.05摩爾)trisp-pa(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)和36.27g(0.10摩爾)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，恢復(fù)至室溫。以體系內(nèi)不達(dá)到35℃以上的方式向其中滴加已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃攪拌2小時(shí)。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。然后，通過過濾來收集析出的沉淀。利用真空干燥機(jī)將該沉淀干燥，得到下式表示的醌二疊氮化合物(b-3)。

參考例1

將10.0g上述合成例2中得到的堿溶性樹脂(a-1)、1.2g的(b-1)溶解于32.0g丙二醇單甲基醚(以下稱為pgme)和8.0g的γ-丁內(nèi)酯(以下稱為gbl)中，然后，用0.2μm的聚四氟乙烯制的過濾器(住友電氣工業(yè)(株)制)進(jìn)行過濾，得到正型感光性樹脂組合物(清漆)a。

參考例2～31

利用與參考例1同樣的方法，如表1、2所示那樣變更化合物的種類和量，得到清漆b～x、及清漆a～h。需要說明的是，以下示出表1中所示的化合物的名稱和結(jié)構(gòu)。

d-1：hmom-tphap(商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)

d-2：nc6000(商品名，日本化藥(株)制)

e-1：pag-103(商品名，cibajapank.k.制)

實(shí)施例1～24、比較例1～8

將清漆a用于平坦化層，將表1中記載的清漆用于絕緣層，利用上述方法制作有機(jī)el顯示裝置。使用該有機(jī)el顯示裝置，利用上述方法實(shí)施絕緣層的電子探針顯微分析儀測(cè)定、絕緣層的排氣測(cè)定、絕緣層的熱重量減少溫度測(cè)定、及有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性試驗(yàn)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、4。

實(shí)施例25～33

將表1中記載的清漆分別用于平坦化層、絕緣層，利用上述方法制作有機(jī)el顯示裝置。使用該有機(jī)el顯示裝置，利用上述方法實(shí)施絕緣層及平坦化層的電子探針顯微分析儀測(cè)定、絕緣層及平坦化層的排氣測(cè)定、絕緣層及平坦化層的熱重量減少溫度測(cè)定、及有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性試驗(yàn)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。

有機(jī)el顯示裝置的長期可靠性試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例1～24為滿足下述條件的有機(jī)el顯示裝置：絕緣層是由包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜，且利用電子探針顯微分析儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的硫與碳的摩爾比s/c為0.003以上0.008以下。與不滿足上述條件的比較例1～8相比，實(shí)施例1～24取得了長期可靠性極好的結(jié)果。需要說明的是，比較例3中，即使是1200mj/cm²的曝光量，在曝光部也存在未溶解的殘留物，未能獲得所期望的圖案，因此，未能實(shí)施長期可靠性試驗(yàn)。比較例3中，在不進(jìn)行絕緣層的圖案加工的情況下制作有機(jī)el顯示裝置，利用上述方法進(jìn)行電子探針顯微分析儀測(cè)定、排氣測(cè)定、熱重量減少溫度測(cè)定。

此外，實(shí)施例25～27、29、31、33取得了長期可靠性更好的結(jié)果，所述實(shí)施例25～27、29、31、33為下述有機(jī)el顯示裝置：絕緣層和平坦化層均為由包含(a)堿溶性樹脂、(b)鄰醌二疊氮化合物、(c)有機(jī)溶劑的正型感光性樹脂組合物得到的固化膜，且利用電子探針顯微分析儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)得到的硫與碳的摩爾比s/c為0.003以上0.008以下。

附圖標(biāo)記說明

1：tft(薄膜晶體管)

2：布線

3：tft絕緣層

4：平坦化層

5：ito(透明電極)

6：基板

7：接觸孔

8：絕緣層

10：玻璃基板

11：平坦化層

12：反射電極

13：第一電極

14：輔助電極

15：絕緣層

16：有機(jī)el層

17：第二電極