一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，所述材料為采用水熱法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM0.5Mn1.5O4，其中，LiM0.5Mn1.5O4中的M為正二價(jià)金屬離子；本發(fā)明提供了一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面包覆有LiM0.5Mn1.5O4的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能，制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料表面包覆有電化學(xué)惰性的LiM0.5Mn1.5O4，不但可以保證LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過程中具有良好的鋰離子遷移率和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4與電解液發(fā)生副反應(yīng)；本發(fā)明方法原料來源廣泛，價(jià)格低廉，且以水為反應(yīng)介質(zhì)，降低了制備成本，工藝過程簡單，操作易于控制。
【專利說明】
一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料、 鋰電池及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]相對于傳統(tǒng)電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢，自90年代初由索尼公司開發(fā)出來后，鋰離子電池已經(jīng)在人們的生活中得到廣泛的應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、新能源交通工具及儲能等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，要求鋰離子電池具有高能量密度、高功率、低成本等特點(diǎn)。鋰離子電池的成分組成一般包括:正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜， 其中正極材料的性能是影響鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo〇2)正極材料、錳酸鋰(Li2Mn〇4)正極材料、三元材料正極材料、 磷酸鐵鋰正極材料。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn):(l)LiC〇02正極材料具有成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且截止電壓超過4.4V以上， 材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)、安全性能變差的缺點(diǎn)；(2 ) L i 2Mn〇4正極材料的高溫循環(huán)與儲存性能欠佳；(3)三元材料正極材料壓實(shí)密度偏低，其倍率性能與安全性能較低；(4)磷酸鐵鋰正極材料放電比容量不高，振實(shí)密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴(yán)重的一致性問題。
[0003]尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優(yōu)異、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)過程中的金屬錳溶出等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。為了開發(fā)性能優(yōu)異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿足電動車對電池倍率性能的要求，研究者已研發(fā)公開了多種技術(shù)手段對尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性。
[0004]改性方法一:通過液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料，然后置于馬弗爐中300-450 °C熱處理得到氫氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，改性后的鎳錳酸鋰正極材料較未包覆材料提高了約10%。
[0005]改性方法二:采用溶膠-凝膠法與固相法相結(jié)合，從而使得在LiN1.5Mm.5〇4材料包覆的Li2Ti03分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得的正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
[0006]改性方法三:通過在前驅(qū)體制備過程中加入微波敏感物質(zhì)氧化鋯，促使反應(yīng)物料有效吸收微波快速升溫至反應(yīng)溫度700_950°C，顯著縮短產(chǎn)品的微波燒成時(shí)間至1-10分鐘； 在高溫下鎳錳酸鋰材料燒成的同時(shí)，氧化鋯與Li源反應(yīng)在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導(dǎo)體 Li2Zr03包覆層，顯著提升產(chǎn)品的循環(huán)性能和倍率性能。
[0007]以上方法存在工藝相對復(fù)雜，反應(yīng)中用到有機(jī)溶劑、原料來源不廣，生產(chǎn)成本高，且操作不易于控制，使其很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)對于金屬錳溶出還沒有相應(yīng)的方法解決，因此，急需研究出不但可以保證鎳錳酸鋰在充放電過程中具有良好的鋰離子迀移率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以抑制鎳錳酸鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)的改性方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料；本發(fā)明的另一目的在于提供水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法； 本發(fā)明的第三目的在于提供一種采用水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料制備的鋰電池。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMQ.5Mm.5〇4,其中，LiM0.5Mm.5O4中的M為正二價(jià)金屬離子。[〇〇1〇] 進(jìn)一步地，所述M為1%、0&、31'、1^1或211中的任意一種。
[0011]—種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiM0.5Mn1.5〇4化學(xué)計(jì)量比將鋰化合物、M化合物、錳化合物溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料。
[0012]進(jìn)一步地，所述鋰化合物為可溶性鋰鹽中的任意一種，所述M化合物為可溶性M鹽中的任意一種，所述錳的化合物為可溶性錳鹽中的任意一種。[〇〇13] 進(jìn)一步地，步驟S2中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?210°C，反應(yīng)時(shí)間為5?24h。[〇〇14] 進(jìn)一步地，所述燒成的條件為:500?900°C熱處理5?24h。
[0015]進(jìn)一步地，所述粉碎分級中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)或低溫粉碎機(jī)中的至少一種。
[0016]一種鋰電池，所述鋰電池的正極材料包括上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料或通上述制備方法制得的水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料。
[0017]進(jìn)一步地，所述鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅、鈦酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
[0018]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明提供了一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面包覆有LiM0.5Mm.5〇4的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiNiQ.5Mm.5〇4的電化學(xué)性能，制備的LiNiQ.5Mm.5〇4正極材料表面包覆有電化學(xué)惰性的 LiM0.5Mm.5O4,不但可以保證LiN1.5Mm.5O4在充放電過程中具有良好的裡尚子遷移率和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以抑制LiNiQ.5Mm.5〇4與電解液發(fā)生副反應(yīng);本發(fā)明方法原料來源廣泛，價(jià)格低廉，且以水為反應(yīng)介質(zhì)，降低了制備成本，工藝過程簡單，操作易于控制?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述。
[0020]實(shí)施例1: 一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMg0.5Mm.5O4。[0021 ]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiMg0.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將乙酸鋰、硝酸鎂、硝酸錳溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，采用固相法制備LiN1.5Mm.5〇4，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間為5h;53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述燒成的條件為:900 °C熱處理1 Oh; 所述粉碎分級中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)。[〇〇22]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為石墨。
[0023]實(shí)施例2: —種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiCa0.5Mm.5O4。
[0024]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiCa0.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將碳酸鋰、硝酸鈣、硝酸錳溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，采用液相法制備LiN1.5Mm.5〇4，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng);所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為5h;53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述燒成的條件為:900°C熱處理5h，所述粉碎分級中的粉碎采用氣流粉碎機(jī)和研磨機(jī)。[〇〇25]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰。
[0026]實(shí)施例3: —種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiSr0.5Mm.5O4。
[0027] —種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiSr0.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將乙酸鋰、硝酸鍶、乙酸錳溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，采用固相法制備LiN1.5Mm.5〇4，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng);所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為8h;53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述燒成的條件為:800 °C熱處理15h，所述粉碎分級中的粉碎采用機(jī)械式研磨機(jī)和低溫粉碎機(jī)。
[0028]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為硅改性材料。
[0029]實(shí)施例4: 一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiBa0.5Mm.5O4。
[0030]—種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiBaQ.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將硝酸鋰、硝酸鋇、乙酸錳溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，采用液相法制備LiN1.5Mm.5〇4，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng);所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為12h;53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述燒成的條件為:850°C熱處理12h， 所述粉碎分級中的粉碎采用氣流粉碎機(jī)。
[0031]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為硅。
[0032]實(shí)施例5: —種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiZn0.5Mm.5O4。
[0033]—種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiZnQ.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將碳酸鋰、硝酸鋅、硝酸錳溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，采用固相法制備LiN1.5Mm.5〇4，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)溫度為175 °C，反應(yīng)時(shí)間為20h;53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述燒成的條件為:750°C熱處理12h， 所述粉碎分級中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)和低溫粉碎機(jī)。[〇〇34]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為石墨改性材料。
[0035]實(shí)施例6: —種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiZn0.5Mm.5O4。
[0036]—種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按LiZnQ.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將硝酸鋰、硝酸鋇、乙酸錳溶于去離子水中混合攪拌均勻得到混合溶液A，采用固相法制備LiN1.5Mm.5〇4，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為7h;53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述燒成的條件為:850°C熱處理7h，所述粉碎分級中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)和低溫粉碎機(jī)。
[0037] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為硅改性材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，其特征在于，所述材料為采用水熱法 在LiNi〇.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM〇.5Mm.5〇4,其中，LiM〇.5Mm.5〇4中的M為正二 價(jià)金屬離子。2.如權(quán)利要求1所述的一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料，其特征在于，所述 M為]\%、0&、31'、1^1或211中的任意一種。3.如權(quán)利要求1或2所述的一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其 特征在于，它包括以下步驟:51.按LiM〇.5Mm.5〇4化學(xué)計(jì)量比將鋰化合物、M化合物、錳化合物溶于去離子水中混合攪 拌均勻得到混合溶液A，再將LiN1.5Mm.5〇4溶于去離子水中，得溶液B;52.將混合溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后攪拌，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)器中進(jìn) 行反應(yīng)；53.將步驟S2反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行固液分離，所得固相產(chǎn)物進(jìn)行烘干、燒成、粉 碎分級，得水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料。4.如權(quán)利要求3所述的一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，所述鋰化合物為可溶性鋰鹽中的任意一種，所述M化合物為可溶性M鹽中的任意一 種，所述錳的化合物為可溶性錳鹽中的任意一種。5.如權(quán)利要求3所述的一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S2中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?210°C，反應(yīng)時(shí)間為5?24h。6.如權(quán)利要求3所述的一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，所述燒成的條件為:500?900°C熱處理5?24h。7.如權(quán)利要求3所述的一種水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，所述粉碎分級中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)或低溫粉碎機(jī)中的 至少一種。8.—種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的正極材料包括如權(quán)利要求1或2所述的水熱 法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料或通過如權(quán)利要求3-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得 的水熱法改性的表面包覆型鎳錳酸鋰材料。9.如權(quán)利要求8所述的一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅、鈦 酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/62GK106099082SQ201610774856
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月31日
【發(fā)明人】龔本利, 高靜靜, 范未峰, 匡建波
【申請人】四川劍興鋰電池有限公司