一種控制鋁箔隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種控制鋁箔隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，包括預(yù)處理、發(fā)孔腐蝕、擴(kuò)孔腐蝕和后處理，本發(fā)明主要涉及到發(fā)孔腐蝕技術(shù)。通過(guò)測(cè)試鋁箔在任意的發(fā)孔腐蝕體系中的隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線和發(fā)孔鋁箔的陽(yáng)極最大鈍化電流密度，根據(jù)所需的隧道孔長(zhǎng)度，確定每次通電的腐蝕時(shí)間、最低的腐蝕電流密度和電流衰減波形，最終獲得對(duì)應(yīng)發(fā)孔腐蝕體系下控制隧道孔長(zhǎng)度和一致性的通斷發(fā)孔腐蝕電流波形，并用該電流波形進(jìn)行通電腐蝕。本發(fā)明適用于不同的發(fā)孔腐蝕體系，并且可以在鋁箔中腐蝕獲得不同長(zhǎng)度且長(zhǎng)度一致性良好的隧道孔，同時(shí)適用于根據(jù)不同厚度的鋁箔腐蝕形成合適長(zhǎng)度的隧道孔，有效提高鋁箔的靜電比容。該腐蝕技術(shù)適用于多V腐蝕工藝，相對(duì)于一次性通電腐蝕技術(shù)，可以顯著提高工業(yè)鋁箔腐蝕生產(chǎn)效率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種控制錯(cuò)菊隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及侶電解電容器用陽(yáng)極錐腐蝕技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種控制侶錐隧道孔 長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 小型化是侶電解電容器發(fā)展的必然趨勢(shì)，通過(guò)對(duì)具有{100}織構(gòu)的高純侶錐進(jìn)行 電解腐蝕W擴(kuò)大其比表面積并提高比電容，是侶電解電容器小型化最實(shí)際有效的技術(shù)途 徑。
[0003] 中高壓侶錐的電解腐蝕工藝一般包括預(yù)處理、發(fā)孔腐蝕、擴(kuò)孔腐蝕、后處理。侶錐 表面形成均勻分布的高密度、尺寸(孔徑、孔長(zhǎng))合理的隧道孔是獲得高比電容的關(guān)鍵。預(yù)處 理的作用為除去光錐表面油污，雜質(zhì)及氧化膜，改善表面狀態(tài)，促進(jìn)侶錐下一步發(fā)孔腐蝕時(shí) 形成均勻分布的隧道孔;發(fā)孔腐蝕的作用為通過(guò)施加直流電在侶錐表面形成具有一定長(zhǎng)度 和孔徑的初始隧道孔;擴(kuò)孔腐蝕是在初始隧道孔的基礎(chǔ)上進(jìn)一步陽(yáng)極腐蝕，使隧道孔孔徑 進(jìn)一步擴(kuò)大至所需尺寸，避免化成時(shí)隧道孔被氧化膜堵死;后處理的主要作用則是消除侶 錐表面殘留的金屬雜質(zhì)和蝕孔的氯離子。
[0004] 針對(duì)于不同厚度的侶錐，由于侶錐腐蝕時(shí)中間需要留有一定厚度的忍部W保持陽(yáng) 極侶錐的強(qiáng)度，所W形成的隧道孔長(zhǎng)度各不相同。目前，一般通過(guò)改變腐蝕液成分和溫度來(lái) 達(dá)到調(diào)節(jié)隧道孔長(zhǎng)度的目的。但是當(dāng)侶錐厚度很薄時(shí)，通過(guò)上述方法形成的短隧道孔孔徑 非常細(xì)小，不容易被擴(kuò)充，難W達(dá)到較高比電容。2006年公開(kāi)號(hào)為CN 1848322A的中國(guó)專(zhuān)利 發(fā)明了一種通過(guò)采用間斷性脈沖恒流通電對(duì)中高壓陽(yáng)極侶錐進(jìn)行腐蝕的工藝，達(dá)到控制隧 道孔長(zhǎng)度的目的。該方法可W獲得從1~IOOwii長(zhǎng)度可控、孔徑較大的隧道孔，但所形成的隧 道孔往往長(zhǎng)度不一，使得侶錐的比電容也不太高。
[0005] 此外，目前中高壓侶錐隧道孔的工業(yè)腐蝕絕大部分采用單V腐蝕工藝，由于在實(shí)際 生產(chǎn)線中其實(shí)只進(jìn)行了半個(gè)V的發(fā)孔腐蝕，所W行業(yè)內(nèi)也稱(chēng)為半V腐蝕工藝。運(yùn)種工藝由于 只進(jìn)行一次通電腐蝕（中途不能斷電），腐蝕行程短，在相同的發(fā)孔腐蝕時(shí)間下，侶錐的走速 則受到嚴(yán)重限制，從而影響侶錐的工業(yè)生產(chǎn)效率。而多V腐蝕工藝則是侶錐通過(guò)多個(gè)腐蝕槽 進(jìn)行發(fā)孔腐蝕W提高走錐速度，該工藝由于侶錐腐蝕過(guò)程中將發(fā)生斷電，如果控制不好非 常容易造成隧道孔長(zhǎng)度嚴(yán)重參差不齊的問(wèn)題。運(yùn)一問(wèn)題不僅阻礙侶錐比電容的提高，而且 侶錐容易在隧道孔較長(zhǎng)的地方發(fā)生折斷，使侶錐機(jī)械強(qiáng)度降低。在多V腐蝕工藝中如何提高 隧道孔長(zhǎng)度一致性是問(wèn)題的關(guān)鍵。
[0006] 利用多V腐蝕提高隧道孔長(zhǎng)度一致性的技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的單V腐蝕生產(chǎn)，最大的優(yōu) 勢(shì)是有利于顯著提高侶錐工業(yè)生產(chǎn)效率。目前，只有幾項(xiàng)日本專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)了關(guān)于多V腐蝕提高 隧道孔長(zhǎng)度一致性的技術(shù)。公開(kāi)號(hào)為063544A的日本專(zhuān)利發(fā)明了一種重復(fù)多次的指數(shù)型衰 減電流波形進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，利用該波形可W提高隧道孔長(zhǎng)度的一致性和侶錐比電容。公開(kāi) 號(hào)為166977的日本專(zhuān)利發(fā)明了將發(fā)孔腐蝕分為兩階段，后一段腐蝕液的導(dǎo)電率比前一段的 導(dǎo)電率高，提高隧道孔密度和隧道孔長(zhǎng)度均勻性，從而提高侶錐比電容和機(jī)械強(qiáng)度。
[0007] 在侶錐隧道孔的腐蝕過(guò)程中，當(dāng)隧道孔尖端的電流密度小于最大純化電流密度， 其尖端發(fā)生純化，隧道孔將停止向前繼續(xù)生長(zhǎng)。因此，腐蝕過(guò)程中發(fā)生斷電時(shí)，隧道孔停止 生長(zhǎng)，當(dāng)繼續(xù)通電腐蝕時(shí)，之前形成的隧道孔不再向前生長(zhǎng)，而是從表面重新發(fā)孔，形成新 的隧道孔。所W利用運(yùn)一原理，可W通過(guò)控制脈沖通電的時(shí)間來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)隧道孔長(zhǎng)度的目 的。同時(shí)，為了提高隧道孔長(zhǎng)度的一致性，需要在腐蝕后期的時(shí)間內(nèi)通過(guò)電流合理的衰減控 制侶錐不再生成新的蝕孔，并且使前期已生成的隧道孔繼續(xù)生長(zhǎng)至極限長(zhǎng)度或接近其長(zhǎng) 度。運(yùn)段時(shí)間的長(zhǎng)短應(yīng)該根據(jù)侶錐在特定的溫度的腐蝕體系中隧道孔的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律確 定的。不同的隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律所需的衰減電流時(shí)間也不一樣。另外，提高隧道孔長(zhǎng)度 一致性的最終腐蝕電流密度也應(yīng)該根據(jù)發(fā)孔侶錐在特定的溫度的腐蝕體系中陽(yáng)極純化電 流密度決定。然而，現(xiàn)有技術(shù)提供的相關(guān)波形參數(shù)并沒(méi)有具體的技術(shù)依據(jù)，在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中無(wú) 法確定相關(guān)波形參數(shù)，導(dǎo)致侶錐隧道孔長(zhǎng)度不可控和一致性較差，侶錐比電容提高不明顯， 且不具有普遍的可實(shí)施性，制約了侶電解電容器的小型化發(fā)展。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)不同厚度的侶錐需要形成不同長(zhǎng)度隧道孔，W及隧道孔長(zhǎng)度 參差不齊嚴(yán)重阻礙侶錐比電容提高和侶錐工業(yè)單V腐蝕生產(chǎn)效率較低的問(wèn)題，提供一種控 制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的通斷電流波形腐蝕方法，根據(jù)隧道孔基本生長(zhǎng)規(guī)律和純化 電流密度獲得通斷衰減電流波形W控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性，適用于多V腐 蝕工藝。
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，是將預(yù)處理后的侶錐置于 發(fā)孔腐蝕溶液中采用通斷電流波形進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，按照如下方法進(jìn)行：
[0011] 當(dāng)侶錐所需隧道孔長(zhǎng)度< 隧道孔極限長(zhǎng)度時(shí)，采用通斷式拋物線衰減電流波形腐 蝕侶錐:波形的通斷次數(shù)為2~8次，起始電流密度iO，其范圍為200~800mA cm-2，根據(jù)隧道 孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線的結(jié)果，將隧道孔生長(zhǎng)至所需長(zhǎng)度的時(shí)間作為每次通電的時(shí)間tl，其范 圍為10~20s，每次斷電的時(shí)間t2,其范圍為5~120s，根據(jù)陽(yáng)極極化曲線的結(jié)果，將該最大 純化電流密度il作為每次通電時(shí)的最終腐蝕電流密度il/，其范圍為20~80mA cm-2;
[0012] 當(dāng)侶錐所需隧道孔長(zhǎng)度等于或接近隧道孔極限長(zhǎng)度時(shí)，采用通斷式兩階段衰減電 流波形腐蝕侶錐：波形的通斷次數(shù)為2~8次，每次通電的第一階段為恒流腐蝕，電流密度 i〇/，其范圍為200~600mA cm-2,第一階段的腐蝕時(shí)間to,其范圍為5~IOs;根據(jù)隧道孔生 長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線的結(jié)果，將隧道孔長(zhǎng)度> 極限長(zhǎng)度的90%的時(shí)間作為每次通電的第二階段的 腐蝕時(shí)間，其范圍為15~100s，每次斷電的時(shí)間，其范圍為5~120s，根據(jù)陽(yáng)極極化曲 線的結(jié)果，將該最大純化電流密度il作為每次通電時(shí)的最終腐蝕電流密度il"，其范圍為20 ~80mA cm-2;
[0013] 所述隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線其繪制方法為:將侶錐置于發(fā)孔腐蝕溶液中，W200~ 400mA cm-2的電流密度進(jìn)行陽(yáng)極發(fā)孔腐蝕，在時(shí)間t內(nèi)測(cè)量不同時(shí)間點(diǎn)生成隧道孔的最大 長(zhǎng)度1，W此最大長(zhǎng)度1為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖，獲得隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線。
[0014] 所述陽(yáng)極極化曲線其繪制方法為:將發(fā)孔腐蝕后的侶錐置于發(fā)孔腐蝕溶液中，利 用電化學(xué)工作站繪制陽(yáng)極極化曲線，獲得最大純化電流密度il。
[001引所述拋物線衰減電流波形是按照函數(shù)at2+bt+i慮減，式中：腐蝕時(shí)間t為自變量， 取值范圍為0《tl ;a和b為常數(shù)，取值范圍分別為0.0005~0.002和-0.05~-0.02; iO為 起始電流密度，其范圍為200~800mA cm-2。
[0016] 所述兩階段衰減電流波形，其中的第二階段衰減電流波形是按照函數(shù)
曼減，式中：腐蝕時(shí)間t為自變量，取值范圍為to《t《11; iO為起始電流密 度也為第一階段腐蝕電流密度和第二階段的初始腐蝕電流密度;k為常數(shù)，取值范圍為0.1 ~0.2;i2的取值范圍為20~80mA cm-2。
[0017] 本發(fā)明的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的通電電流波形腐蝕方法適用于任意 不同的發(fā)孔腐蝕體系，適用于不同的預(yù)處理方法、后續(xù)擴(kuò)孔腐蝕方法及后處理方法。
[0018] 本發(fā)明是根據(jù)隧道孔基本生長(zhǎng)規(guī)律和純化電流密度W及上述控制隧道孔長(zhǎng)度和 提高隧道孔長(zhǎng)度一致性的原理，獲得相應(yīng)的通斷衰減電流波形，從而控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度 并提高長(zhǎng)度一致性，W滿足不同厚度侶錐的腐蝕需求并提高侶錐比電容和工業(yè)侶錐腐蝕生 產(chǎn)效率的通斷電流波形腐蝕方法，適用于多V發(fā)孔腐蝕工藝。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 1.本發(fā)明制備的侶錐可W形成不同長(zhǎng)度需求且長(zhǎng)度一致性良好的隧道孔，適應(yīng)于 生產(chǎn)不同厚度侶錐的腐蝕需求。
[0021] 2.本發(fā)明制備的侶錐隧道孔長(zhǎng)度一致性相對(duì)于傳統(tǒng)的直流腐蝕方法提高20% W 上，侶錐的比電容提高10% W上。
[0022] 3.相對(duì)于傳統(tǒng)腐蝕方法，本發(fā)明侶錐的工業(yè)腐蝕生產(chǎn)效率可W顯著提高，提高幅 度為50%~300%。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為本發(fā)明所述的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的通斷式拋物線衰減電流波 形。
[0024] 圖2為本發(fā)明所述的提高隧道孔長(zhǎng)度一致性的通斷式兩階段電流波形。
[0025] 圖3為侶錐在選定的溫度的發(fā)孔腐蝕溶液中的隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線。
[0026] 圖4為侶錐在選定的溫度的發(fā)孔腐蝕溶液中的陽(yáng)極極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于W下實(shí) 施例，其它任意不同的預(yù)處理方法、擴(kuò)孔腐蝕方法及后處理方法與本發(fā)明方法的結(jié)合都屬 于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 本發(fā)明的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的通斷電流波形腐蝕方法的工藝流程 包括:預(yù)處理、通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕、擴(kuò)孔腐蝕、后處理等步驟。具體如下：
[0030] (1)預(yù)處理:將純度為99.99 %，厚度為120皿，立方織構(gòu)占有率大于95 %的侶錐置 于溫度為80°C的IM肥1+3.5M肥S04混合溶液中浸泡120s。
[0031] (2)通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕：當(dāng)所需侶錐隧道孔長(zhǎng)度大致為30WI1時(shí)，將預(yù)處理 過(guò)的侶錐置于溫度為72°C的0.8N HC1+0.8N A13+W.2N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫 度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)曲線和純化電流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提 高長(zhǎng)度一致性的通斷式拋物線衰減電流波形。波形通斷次數(shù)為6次，起始電流密度iO為 500mA cm-2。每次通電時(shí)間為IOs,每次斷電時(shí)間為IOs,最終腐蝕電流密度為50mA cm-2。
[0032] (3)擴(kuò)孔腐蝕:將發(fā)孔完的侶錐放在溫度為65~80°C擴(kuò)孔腐蝕液中，腐蝕液主要成 分為1%~10% (質(zhì)量百分比）鹽酸或3%~10% (質(zhì)量百分比）硝酸溶液，施加電流密度為50 ~200mA cm-2的直流電進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕400~1000s。
[0033] (4)后處理:將擴(kuò)孔腐蝕完的侶錐放在溫度為65~70°C，含有質(zhì)量百分比為0.13% ~10%的硝酸溶液中浸泡30~180s。
[0034] 最后根據(jù)"中華人民共和國(guó)電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 11140-1997:侶電解電容器用電極 錐"進(jìn)行520V化成。
[0035] 對(duì)比例1
[0036] 與實(shí)施例1不同的是，在發(fā)孔腐蝕步驟采用恒流通斷電流波形發(fā)孔腐蝕:當(dāng)所需侶 錐隧道孔長(zhǎng)度大致為30皿時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為72°C的0.8N HC1+0.8N A13++ 7.2N H2S04的混合溶液中，W電流密度為300mA cm-2的恒流通斷電流波形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔 腐蝕，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)曲線可知，每次通電時(shí)間為 IOs,每次斷電時(shí)間為IOs,通斷次數(shù)為6次。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例的通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐 隧道孔長(zhǎng)度大致為40WI1時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為72°C的0.8N HC1+0.8N A13++ 7.2N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)曲線和純 化電流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性的通斷式拋物線衰減電流波形。波形 通斷次數(shù)為6次，起始電流密度iO為600mA cm-2。每次通電時(shí)間為15s，每次斷電時(shí)間為15s， 最終腐蝕電流密度為50mA cm-2。
[0039] 對(duì)比例2
[0040] 與實(shí)施例2不同的是，當(dāng)所需侶錐隧道孔長(zhǎng)度大致為40WI1時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置 于溫度為72°C的0.8N HC1+0.8N A13+巧.2N H2S04的混合溶液中，W電流密度為300mA cm- 2的恒流通斷電流波形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的 基本生長(zhǎng)曲線可知，每次通電時(shí)間為15s，每次斷電時(shí)間為15s，通斷次數(shù)為6次。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例的通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐 隧道孔長(zhǎng)度大致為45WI1時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為72°C的0.8N HC1+0.8N A13++ 7.2N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)曲線和純 化電流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性的通斷式拋物線衰減電流波形。波形 通斷次數(shù)為6次，起始電流密度iO為650mA cm-2。每次通電時(shí)間為20s，每次斷電時(shí)間為20s， 最終腐蝕電流密度為50mA cm-2。
[00創(chuàng)對(duì)比例3
[0044]與實(shí)施例3不同的是，在發(fā)孔腐蝕步驟采用恒流通斷電流波形發(fā)孔腐蝕:當(dāng)所需侶 錐隧道孔長(zhǎng)度大致為45皿時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為72°C的0.8N HC1+0.8N A13++ 7.2N H2S04的混合溶液中，W電流密度為300mA cm-2的恒流通斷電流波形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔 腐蝕，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)曲線可知，每次通電時(shí)間為 20s，每次斷電時(shí)間為20s，通斷次數(shù)為6次。
[0045] 表1實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-3獲得侶錐的隧道孔長(zhǎng)度及長(zhǎng)度一致性比較
[0046]
[0047] 由表1可知，本發(fā)明得到的侶錐隧道孔長(zhǎng)度大于最大長(zhǎng)度90%的比例比傳統(tǒng)的直 流發(fā)孔腐蝕方法提高138 % W上，長(zhǎng)度一致性顯著提高。
[004引實(shí)施例4
[0049]與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例的通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐 隧道孔長(zhǎng)度大致為其極限長(zhǎng)度時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為75 °C的0.8N HC1+0.8N A13+W.2N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)規(guī) 律和純化電流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性的通斷式兩階段衰減電流波 形。波形通斷次數(shù)為4次，第一階段為350mA cm-2的恒電流波形，腐蝕時(shí)間為5s，第二階段為 指數(shù)型衰減電流波形，腐蝕時(shí)間為50s，最終腐蝕電流密度為40mA cm-2,每次斷電時(shí)間為 55s。利用該波形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，其電量密度為25C cm-2。
[00加]實(shí)施例5
[0051]與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例的通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐 隧道孔長(zhǎng)度大致為其極限長(zhǎng)度時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為75 °C的0.8N HC1+0.8N A13+W.2N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫度下的發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)規(guī) 律和純化電流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性的通斷式兩階段衰減電流波 形。波形通斷次數(shù)為2次，第一階段為250mA cm-2的恒電流波形，腐蝕時(shí)間為5s，第二階段為 指數(shù)型衰減電流波形，腐蝕時(shí)間為100s，最終腐蝕電流密度為40mA cm-2,每次斷電時(shí)間為 105s。利用該波形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，其電量密度為25C cm-2。
[0化2] 對(duì)比例4
[0053] 與實(shí)施例4-5不同的是，在發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐隧道孔長(zhǎng)度大致為其極限 長(zhǎng)度時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為75°C的0.8N HC1+0.8N A13+巧.2N H2S04的混合溶 液中，W電流密度為250mA cm-2的恒流對(duì)侶錐進(jìn)行一次性發(fā)孔腐蝕，通電時(shí)間為100s，發(fā)孔 腐蝕電量密度為25C畑1-2。
[0054] 對(duì)比例5
[0055] 與實(shí)施例4-5不同的是，在發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐隧道孔長(zhǎng)度大致為其極限 長(zhǎng)度時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為75°C的IN HCl+lN A13+巧N肥S04的混合溶液中，W 電流密度為250mA cm-2的恒流對(duì)侶錐進(jìn)行一次性發(fā)孔腐蝕，通電時(shí)間為100s，發(fā)孔腐蝕電 量密度為25C cm-2。
[0056] 實(shí)施例6
[0057]與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例的通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐 隧道孔長(zhǎng)度大致為其極限長(zhǎng)度時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為75°C的IN HC1 + 1N A13++ 7N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫度下發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)規(guī)律和純化電 流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性的通斷式兩階段衰減電流波形。波形通斷 次數(shù)為4次，第一階段為350mA cm-2的恒電流波形，腐蝕時(shí)間為5s，第二階段為指數(shù)型衰減 電流波形，腐蝕時(shí)間為50s，最終腐蝕電流密度為50mA cm-2，每次斷電時(shí)間為55s。利用該波 形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，其電量密度為25C cm-2。
[0化引實(shí)施例7
[0059] 與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例的通斷衰減電流波形發(fā)孔腐蝕步驟中，當(dāng)所需侶錐 隧道孔長(zhǎng)度大致為其極限長(zhǎng)度時(shí)，將預(yù)處理過(guò)的侶錐置于溫度為75°C的IN HC1 + 1N A13++ 7N H2S04的混合溶液中，根據(jù)在該溫度下發(fā)孔腐蝕體系中隧道孔的基本生長(zhǎng)規(guī)律和純化電 流密度，獲得控制隧道孔長(zhǎng)度并提高長(zhǎng)度一致性的通斷式兩階段衰減電流波形。波形通斷 次數(shù)為2次，第一階段為250mA cm-2的恒電流波形，腐蝕時(shí)間為5s，第二階段為指數(shù)型衰減 電流波形，腐蝕時(shí)間為1 OOs，最終腐蝕電流密度為40mA cm-2，每次斷電時(shí)間為105s。利用該 波形對(duì)侶錐進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，其電量密度為25C cm-2。
[0060] 表2實(shí)施例4-7與對(duì)比例4-5獲得侶錐的隧道孔長(zhǎng)度一致性程度和比電容值比較
[0061]
[0062]
[0063]由表2可知，本發(fā)明得到的侶錐隧道孔長(zhǎng)度大于45WI1的比例比傳統(tǒng)的直流發(fā)孔腐 蝕方法提高26 % W上，520V比電容比比傳統(tǒng)的直流發(fā)孔腐蝕方法提高10%W上，侶錐質(zhì)量 明顯提局。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，其特征在于，將預(yù)處理后的 侶錐置于發(fā)孔腐蝕溶液中采用通斷電流波形進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，按照如下方法進(jìn)行： 當(dāng)侶錐所需隧道孔長(zhǎng)度< 隧道孔極限長(zhǎng)度時(shí)，采用通斷式拋物線衰減電流波形腐蝕侶 錐:波形的通斷次數(shù)為2~8次，起始電流密度io,其范圍為200~800 mA cnf2,根據(jù)隧道孔生長(zhǎng) 動(dòng)力學(xué)曲線的結(jié)果，將隧道孔生長(zhǎng)至所需長(zhǎng)度的時(shí)間作為每次通電的時(shí)間ti，其范圍為10~ 20 S，每次斷電的時(shí)間其范圍為5~120 S，根據(jù)陽(yáng)極極化曲線的結(jié)果，將該最大純化電流 密度ii作為每次通電時(shí)的最終腐蝕電流密度撲，其范圍為20~80 mA cnf2; 當(dāng)侶錐所需隧道孔長(zhǎng)度等于或接近隧道孔極限長(zhǎng)度時(shí)，采用通斷式兩階段衰減電流波 形腐蝕侶錐:波形的通斷次數(shù)為2~8次，每次通電的第一階段為恒流腐蝕，電流密度，其 范圍為200~600 mA cnf2,第一階段的腐蝕時(shí)間?ο,其范圍為5~10 S;根據(jù)隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 曲線的結(jié)果，將隧道孔長(zhǎng)度> 極限長(zhǎng)度的90%的時(shí)間作為每次通電的第二階段的腐蝕時(shí)間 ti'，其范圍為15~100 S，每次斷電的時(shí)間?2'，其范圍為5~120 S，根據(jù)陽(yáng)極極化曲線的結(jié)果， 將該最大純化電流密度ii作為每次通電時(shí)的最終腐蝕電流密度ii"，其范圍為20~80 mA cm_2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，其特征在 于，所述隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線其繪制方法為:將侶錐置于發(fā)孔腐蝕溶液中，W200~400 mA cnf2的電流密度進(jìn)行陽(yáng)極發(fā)孔腐蝕，在時(shí)間t內(nèi)測(cè)量不同時(shí)間點(diǎn)生成隧道孔的最大長(zhǎng)度厶 W此最大長(zhǎng)度J為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖，獲得隧道孔生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，其特征在 于，所述陽(yáng)極極化曲線其繪制方法為:將發(fā)孔腐蝕后的侶錐置于發(fā)孔腐蝕溶液中，利用電化 學(xué)工作站繪制陽(yáng)極極化曲線，獲得最大純化電流密度ii。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，其特征在 于，所述拋物線衰減電流波形是按照函蠻I減，式中：腐蝕時(shí)間t為自變量，取值 范圍為〇《ti; a和6為常數(shù)，取值范圍分別為0.0005~0.002和一0.05~一0.02; i〇為起始 電流密度，其范圍為200~800 mA cnf2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制侶錐隧道孔長(zhǎng)度及其一致性的發(fā)孔腐蝕方法，其特征在 于，所述兩階段衰減電流波形，其中的第二階段衰減電流波形是按照函數(shù)衰減，式中：腐蝕時(shí)間t為自變量，取值范圍為ti;如為起始電流密度也為第一階段 腐蝕電流密度和第二階段的初始腐蝕電流密度;A為常數(shù)，取值范圍為0. ^0.2; i2的取值范 圍為20~80 mA cm-2。
【文檔編號(hào)】H01G9/055GK105977029SQ201610364940
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】何業(yè)東, 梁力勃, 宋洪洲, 楊小飛, 蔡小宇
【申請(qǐng)人】廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司