凝膠電解質(zhì)膜、凝膠聚合物鋰離子電池及其制備方法，及電動車的制作方法
【專利說明】凝膠電解質(zhì)膜、凝膠聚合物鋰離子電池及其制備方法，及電 動車 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種凝膠電解質(zhì)膜、凝膠聚合物鋰離 子電池及其制備方法、電動車。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 鋰離子電池因其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好、自放電效應(yīng)小等優(yōu)點， 是目前消費電子產(chǎn)品、電動交通運輸工具、清潔能源儲能系統(tǒng)中應(yīng)用最為廣泛的電能源蓄 能解決方案。傳統(tǒng)鋰離子電池由于存在有機(jī)電解液易燃和易泄露的隱患，是引起鋰離子電 池安全問題的主要原因。與使用液體電解質(zhì)的電池相比，凝膠聚合物電池內(nèi)部由于沒有自 由液體，因此消除了漏液的隱患，提高了電池耐沖擊、振動、變形的性能，同時大大降低了電 池在過充放電、短路、針刺等情況下發(fā)生燃燒、爆炸的危險，能顯著提高鋰離子電池的安全 性能，且易于加工成各種形狀的薄膜，進(jìn)而制成超薄、形狀各異的電池，以適應(yīng)電子產(chǎn)品微 型化、薄型化、輕型化的發(fā)展。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，一般采用化學(xué)交聯(lián)法和物理交聯(lián)法制備凝膠聚合物。如現(xiàn)有技術(shù) 中公開一種通過加入熱引發(fā)劑、交聯(lián)劑等使得含液態(tài)電解質(zhì)的有機(jī)單體在一定壓力與溫度 下，在電池內(nèi)部發(fā)生熱聚合反應(yīng)而獲得凝膠電解質(zhì)電池的方法。其中，在上述熱聚合過程 中，可能會發(fā)生熱脹、熱鼓現(xiàn)象，而影響電池性能，而且熱聚合反應(yīng)通常不是很徹底，而殘留 的單體會影響整個電池的電化學(xué)性能。又如現(xiàn)有技術(shù)中，在室溫環(huán)境下凝膠化的鋰離子電 池聚合物電池的制備方法，其包括通過調(diào)節(jié)凝膠聚合物電解質(zhì)組合物中凝膠劑的比例來實 現(xiàn)凝膠聚合物電池的制備，所需耗時為48~120h?，F(xiàn)有技術(shù)中凝膠電解質(zhì)電池制備雖能在 室溫下形成，一定程度上節(jié)約成本，但是電解質(zhì)凝膠化周期較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此， 亟待對可適用于工業(yè)生產(chǎn)且獲得較優(yōu)電池的電化學(xué)性能的凝膠聚合物鋰離子電池及其制 備方法進(jìn)行研究。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 為克服目前凝膠聚合物鋰離子電池的電化學(xué)性能不佳的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一 種凝膠電解質(zhì)膜、凝膠聚合物鋰離子電池及其制備方法，及電動車。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一技術(shù)方案:一種凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其 包括:提供至少一極片;制備凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體;及至少利用所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體在所述 極片的至少一表面上形成凝膠電解質(zhì)膜;其中，所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體包括液態(tài)混合物A與 液態(tài)混合物B，所述液態(tài)混合物A包括高分子聚合物基體與有機(jī)溶劑，所述液態(tài)混合物B包括 鋰鹽、增塑劑及添加劑。
[0006] 優(yōu)選地，以所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的總質(zhì)量為100%，所述液態(tài)混合物A包括如下 組分：高分子聚合物基體：1 %~60 %及有機(jī)溶劑：20 %~90 % ;所述液態(tài)混合物B包括如下 組分:鋰鹽：1 %~50%，增塑劑：1 %~60%，及添加劑:0? 5%~50%。
[0007] 優(yōu)選地，所述液態(tài)混合物A進(jìn)一步包括如下組分:高分子聚合物基體：1 %~20 %及 有機(jī)溶劑：50 %~90 % ;所述液態(tài)混合物B包括如下組分:鋰鹽：1 %~20 %，增塑劑：1 %~ 20%，及添加劑:0.5%~10%。
[0008] 優(yōu)選地，所述液態(tài)混合物A與所述液態(tài)混合物B分別在-10°c~30 °C下進(jìn)行預(yù)攪拌 0.5h~96h后，將預(yù)攪拌完成的所述液態(tài)混合物A與所述液態(tài)混合物B混合后繼續(xù)攪拌0.5h ~96h〇
[0009] 優(yōu)選地，所述的凝膠電解質(zhì)膜的制備方法中，在所述極片的至少一表面上形成凝 膠電解質(zhì)膜之前，進(jìn)一步包括:制備所述極片的浸潤活化液;及對所述極片放入所述浸潤活 化液中進(jìn)行浸潤活化處理，浸泡活化時間為1 s~2h。
[0010] 優(yōu)選地，以所述極片的浸潤活化液的總質(zhì)量為100%，所述極片的浸潤活化液包括 如下組分:表面活性添加劑:0.001 %~60% ;成膜添加劑:0.001 %~20% ;及增塑劑：1 %~ 90% 〇
[0011] 優(yōu)選地，所述高分子聚合物基體包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、甲基 丙烯酸甲酯或熱塑性丙烯酸樹脂中的一種或幾種;所述有機(jī)溶劑包括丙酮、N-甲基吡咯烷 酮、無水乙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或幾種;及所述鋰 鹽包括六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、四氯鋁酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺 鋰、三氟甲基磺酸鋰、二草酸硼酸鋰、氯代四氟硼酸鋰、草酸二氟硼酸鋰、全氟甲基磺酸鋰、 氟化鋰、碳酸鋰或氯化鋰中的一種或幾種。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供又一技術(shù)方案:一種凝膠電解質(zhì)膜，其具有多孔 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；其具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);所述凝膠電解質(zhì)膜是利用凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體在電極片的 至少一表面上形成;其中，所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體包括液態(tài)混合物A與液態(tài)混合物B，所述液 態(tài)混合物A包括高分子聚合物基體與有機(jī)溶劑，所述液態(tài)混合物B包括鋰鹽、增塑劑及添加 劑。
[0013] 優(yōu)選地，所述凝膠電解質(zhì)膜的膜厚為lOym~50wii，其孔徑大小為50nm~2ym。
[0014] 優(yōu)選地，所述凝膠電解質(zhì)膜形成于所述極片相對的兩表面上。
[0015] 優(yōu)選地，所述凝膠電解質(zhì)膜的電解液駐留量為40%~95%。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供又一技術(shù)方案：一種凝膠聚合物鋰離子電池的 制備方法，提供至少一正極極片及至少一負(fù)極極片，制備凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體;利用所述凝膠 電解質(zhì)前驅(qū)體在所述至少一正極極片和/或所述至少一負(fù)極極片上形成凝膠電解質(zhì)膜，并 將所述處理后的所述正極極片及所述負(fù)極極片疊合制備凝膠聚合物鋰離子電池裸電芯;及 將所述凝膠聚合物鋰離子電池裸電芯制成所需的凝膠聚合物鋰離子電池;其中，所述凝膠 電解質(zhì)前驅(qū)體包括液態(tài)混合物A與液態(tài)混合物B，所述液態(tài)混合物A包括高分子聚合物基體 與有機(jī)溶劑，所述液態(tài)混合物B包括鋰鹽、增塑劑及添加劑。
[0017] 優(yōu)選地，所述的凝膠電解質(zhì)膜的制備方法中，在所述至少一正極極片和/或所述至 少一負(fù)極極片上形成凝膠電解質(zhì)膜之前，進(jìn)一步包括制備所述正極極片的浸潤活化液及所 述負(fù)極極片的浸潤活化液;及將所述正極極片及所述負(fù)極極片分別放入所述正極極片的浸 潤活化液及所述負(fù)極極片的浸潤活化液中進(jìn)行浸潤活化處理，浸泡活化時間為Is~2h。
[0018] 優(yōu)選地，以所述正極極片的浸潤活化液或所述負(fù)極極片的浸潤活化液的總質(zhì)量為 100%，所述正極極片的浸潤活化液或所述負(fù)極極片的浸潤活化液包括如下組分:表面活性 添加劑:0.001 %~60 % ;成膜添加劑:0.001 %~20 % ;及增塑劑：1 %~90 %。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供又一技術(shù)方案:一種凝膠聚合物鋰離子電池，其 包括至少一正極極片、至少一負(fù)極極片及至少一凝膠電解質(zhì)膜，所述凝膠電解質(zhì)膜是利用 凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體在所述正極極片和/或所述負(fù)極極片的至少一表面上形成;其中，所述凝 膠電解質(zhì)前驅(qū)體包括液態(tài)混合物A與液態(tài)混合物B，所述液態(tài)混合物A包括高分子聚合物基 體與有機(jī)溶劑，所述液態(tài)混合物B包括鋰鹽、增塑劑及添加劑。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供又一技術(shù)方案:一種電動車，其包括如上任一種 所述凝膠電解質(zhì)膜。
[0021] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所制備獲得的凝膠電解質(zhì)膜為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成膜溫度 范圍寬，時間短，凝膠聚合物中液態(tài)電解質(zhì)的保有量高，電導(dǎo)率高，3~9X1(T 3S. cnf1，電化 學(xué)窗口寬，與正極極片及負(fù)極極片的兼容性好，對合成的條件要求低。本發(fā)明所提供的凝膠 聚合物鋰離子電池安全性高，制備工藝簡單，可省去傳統(tǒng)鋰離子電池中隔膜卷繞與注液工 藝流程，節(jié)約生產(chǎn)成本，且不存在熱引發(fā)聚合工藝存在的弊端，對環(huán)境氣氛要求低，適合工 業(yè)化生產(chǎn)。 【【附圖說明】】
[0022]圖1是本發(fā)明所提供的凝膠電解質(zhì)組裝成SS | PE | SS阻塞模擬電池的EIS圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明所提供的實驗組1凝膠電解質(zhì)膜的線性伏安掃描曲線。
[0024] 圖3是本發(fā)明所提供的實驗組2凝膠電解質(zhì)膜的線性伏安掃描曲線。
[0025] 圖4是本發(fā)明所提供的實驗組1凝膠電解質(zhì)膜的微觀形貌圖。
[0026] 圖5是本發(fā)明所提供的實驗組1凝膠聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能示意圖。 【【具體實施方式】】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施實例， 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明， 并不用于限定本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明第一實施例提供一種凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其包括如下的步驟:提供 至少一極片；
[0029]步驟S1，制備凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體;及
[0030] 步驟S2,至少利用所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體在所述極片的至少一表面上形成凝膠電 解質(zhì)膜；
[0031] 上述提供極片的步驟與上述步驟S1之間的先后順序僅作為說明不作為具體的限 定，如可同時提供所述極片及制備凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體，也可先制備凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體后，再 提供所需的極片。
[0032] 具體地，上述步驟S1中，所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體包括如下的組分：
[0033] 高分子聚合物基體:1 %~60 %;
[0034] 有機(jī)溶劑：20%~90%;
[0035] 鋰鹽：1 %~50 %;
[0036] 增塑劑：1 %~60%;及
[0037] 添加劑：1 %~50 %。
[0038] 獲得所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的具體步驟如下：
[0039] 步驟R1，配置液態(tài)混合物A，液態(tài)混合物A包括如下組分：
[0040] 高分子聚合物基體:1 %~60%;及 [0041 ] 有機(jī)溶劑：20 %~90 %;
[0042] 將上述組分進(jìn)行混合，并以100~5000rpm的攪拌速度，攪拌時間為0.5~96h，攪拌 溫度為-10~30°C，攪拌至液態(tài)混合物A處于溶解分散均勻狀態(tài)，備用。
[0043] 步驟R2，配置液態(tài)混合物B，液態(tài)混合物B包括如下組分：
[0044] 鋰鹽：1 %~50 %;
[0045] 增塑劑:1 %~60%;及
[0046] 添加劑：1 %~50 %;
[0047] 將上述組分進(jìn)行混合，并以100~5000rpm的攪拌速度，攪拌時間為0.5~96h，攪拌 溫度為-10~30°C，攪拌至液態(tài)混合物A處于溶解分散均勻狀態(tài)，備用。及 [0048] 步驟R3，將所述液態(tài)混合物A與所述液態(tài)混合物B進(jìn)行互混后，以100~5000rpm的 攪拌速度，攪拌時間為〇. 5~96h，攪拌溫度為-10~30 °C，攪拌至溶解分散均勻狀態(tài)，獲得凝 膠電解質(zhì)前驅(qū)液混合物。
[0049] 其中，上述步驟R1中，所述液態(tài)混合物A進(jìn)一步包括抗氧化劑，所述抗氧化劑占所 述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的總質(zhì)量的〇 %~20 %。
[0050] 上述步驟R2中，所述液態(tài)混合物B中所述添加劑進(jìn)一步包括無機(jī)材料納米顆粒、阻 燃添加劑、成膜添加劑、防過充添加劑、表面活性添加劑及相分離液，以所述凝膠電解質(zhì)前 驅(qū)體的總質(zhì)量為100 %，所述添加劑包括如下組分：
[0051 ] 無機(jī)材料納米顆粒:0%~40% ;
[0052] 阻燃添加劑:0%~20%;
[0053] 成膜添加劑:0%~20%;
[0054] 防過充添加劑:0%~10%;
[0055] 表面活性添加劑:0%~50%;及
[0056] 相分離液：0%~50%。
[0057] 在本發(fā)明一些實施例中，所述凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的組分可具體為：
[0058] 高分子聚合物基體:1 %~60 %;
[0059] 有機(jī)溶劑：20%~90%;
[0060] 鋰鹽：1 %~50 %;
[0061] 增塑劑：1 %~60 %;
[0062] 無機(jī)材料納米顆粒:0%~40% ;
[0063] 阻燃添加劑：0%~20%;
[0064] 成膜添加劑：0%~20%;
[0065] 防過充添加劑0%~10%;
[0066] 表面活性添加劑:0%~50%;
[0067] 相分離液0%~50%;及
[0068] 抗氧化劑:0%~20%;
[0069] 在本發(fā)明一些較優(yōu)的實施例中，所述步驟R2與所述步驟R3中，上述各組分可以如 下的攬摔速度進(jìn)彳丁混合攬摔：100~500rpm、200~480rpm、350~800rpm、100~3500rpm、 1500~4000rpm、1800~3800rpm、2100~3400rpm、1500~4000rpm、2000~3600rpm、2400~ 2800印111或4100~5000印111;具體的攬摔速度還可進(jìn)一步為：lOOrpm、250rpm、500rpm、 700rpm、850rpm、9000rpm、960rpm、1050rpm、llOOrpm、1200rpm、1450rpm、1650rpm、1700rpm、 1860rpm、1950rpm、2000rpm、2150rpm、2250rpm、2450rpm、2560rpm、2840rpm、2970rpm、 3000rpm、3200rpm、3550rpm、3750rpm、3950rpm、4050rpm、4250rpm、4550rpm、4600rpm、 4850rpm或5000rpm。
[0070] 在本