一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎳錳酸鋰正極材料在高達4.7V左右的放電平臺以及其在成本、環(huán)境、合成工藝、原料來源等方面具有其它材料所不擁有的一系列優(yōu)勢，所以，鎳錳酸鋰正極材料是一種具有美好前景的鋰離子電池正極材料。
[0003]與富鋰錳基類和NCA正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料的輸出電壓高、成本低、合成工藝簡單;與磷酸鈷鋰和LiVPO4F正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料對環(huán)境的污染遠小于二者;與鈷酸鋰正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料的輸出電壓高、成本低、環(huán)境友好;與錳酸鋰正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料在高溫循環(huán)下的穩(wěn)定性大大提高；與磷酸亞鐵鋰正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料制備工藝簡單，生產的批次穩(wěn)定性好，特別是在與鈦酸鋰負極相匹配時，磷酸亞鐵鋰-鈦酸鋰單體電池僅有1.9V輸出電壓，而鎳錳酸鋰-鈦酸鋰單體電池輸出電壓可高達3.2V，優(yōu)勢非常明顯。
[0004]雖然，鎳錳酸鋰正極材料具有諸多優(yōu)點，但是，在實際應用過程中，人們也遇到了一系列問題，目前最主要的問題在于材料的循環(huán)穩(wěn)定性不能夠滿足鋰離子電池的需要。所以，人們對鎳錳酸鋰的改性研究進行了深入研究。
[0005]申請公布號為CN104638259A的發(fā)明專利申請文獻公開了一種改善鎳錳酸鋰鋰離子正極材料循環(huán)性能的方法，該方法采用固相法進行鎳錳酸鋰的合成和表面修飾，其制備工藝包括以下步驟:(I)將鎳源和錳源與鋰源研磨混合均勻后，經過干燥、低溫燒結后得到鎳錳酸鋰前驅體；(2)將制備好的鎳錳酸鋰前驅體與鋰源、釩源以及分散劑混合均勻后，經過干燥、高溫燒結后，得到表面經過釩酸鋰修飾改性的鎳錳酸鋰正極材料。該改性的鎳錳酸鋰正極材料具有良好的循環(huán)性能。
[0006]申請公布號為CN104538604A的發(fā)明專利申請文獻公開了一種鎳錳酸鋰正極材料的表面改性方法，該方法包括以下步驟:(I)將鎳錳酸鋰粉體浸沒于活化溶液中10?60min，水洗至中性；(2)將上面得到的經活化處理的鎳錳酸鋰在恒溫電熱箱中加熱，加熱溫度為300?350°C，保溫時間為20?40min，得到表面有單質鎳的鎳錳酸鋰基體；(3)將上述處理的表面有單質鎳的鎳錳酸鋰基體倒入化學鍍液中，并對其進行磁力攪拌或超聲分散，20?60min，然后抽濾，洗滌，真空干燥，即得鎳包覆的鎳錳酸鋰材料。該發(fā)明采用超聲化學鍍鎳實現(xiàn)對鎳錳酸鋰材料的表面均勻包覆改性，包覆后的材料的循環(huán)性能得到大幅度提升。
[0007]但是，所進行的改性通常是在犧牲材料容量的前提下提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，所以本發(fā)明旨在提供一種既能提升材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時又保持材料的比容量的摻雜方法。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明提供了一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法，采用該方法制備獲得的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料不僅能夠提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時又能保持材料的比容量。
[0009]—種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，所述鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰的化學式為:1^祖0.5]?11(1.5—如厶1\1^04;其中，0.02<叉<0.08。
[0010]本發(fā)明選擇鋁和鈦作為摻雜元素，原因在于，這兩種元素離子的半徑大小排序如下，Mn4+<Al3+<Ti4+<Mn3+，這種獨特的在材料中摻雜入一種半徑較大的高價離子和一種半徑較小的低價離子方法能夠在保持材料的大部分比容量的情況下，同時提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0011]由于所摻雜離子半徑都在Mn4+和Mn3+之間，所以摻雜后材料的晶格常數(shù)基本不變，使材料的結構保持穩(wěn)定，并且由于T1-O鍵較Mn-O鍵穩(wěn)定，Al3+的存在提升了材料結構的有序度，所以材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高，同時由于Ti4+的存在會使材料中Mn3+比例升高，在一定程度提升了材料的比容量。
[0012]更優(yōu)選，0.03 < X < 0.06;當X過小時，摻雜作用不明顯，當X過大時會對材料的結構造成影響，進而影響材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明還公開了一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0014](I)將鋰源、鎳源、錳源、鋁源、鈦源和檸檬酸混合，采用溶膠-凝膠法制得前驅體；
[0015](2)對前驅體進行煅燒，獲得所述鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料。
[0016]步驟(I)中，所述的溶膠-凝膠法，包括以下步驟:
[0017](A)將鋰源、鎳源、錳源、鋁源分別溶于水后，混合，加入硝酸至混合溶液pH值為I，獲得混合溶液A;
[0018](B)將鈦源溶解于含檸檬酸的乙醇溶液中，獲得混合溶液B;
[0019](C)將混合溶液A與混合溶液B混合，獲得前驅體。
[0020]其中，步驟(I)中，鋰源中的L1、鎳源中的N1、錳源中的Mn、鋁源中的Al、鈦源中的Ti和檸檬酸的摩爾比為 1.05:0.5:(1.5-2x):x:x:1;其中，0.02 5x5 0.08。
[0021]具體地，所述的鋰源為醋酸鋰;所述的鎳源為醋酸鎳或硝酸鎳;所述的錳源為醋酸錳或硝酸錳。
[0022]作為優(yōu)選，所述的鋁源為硝酸鋁或醋酸鋁。
[0023]作為優(yōu)選，所述的鈦源為鈦酸正丁酯。
[0024]步驟(2)中，所述煅燒的溫度為800?850°C，時間為12?15h，煅燒時的升溫速率為2°C/min。溫度過低或煅燒時間過短會導致材料結晶不完全，溫度過高和煅燒時間過長會增加材料生產成本。材料在煅燒過程中會生成一定的氣體，若升溫速率過快會導致產生較多空隙，導致材料反應不充分，甚至會導致原料飛出反應裝置。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0026]本發(fā)明通過在鎳錳酸鋰晶格中引入鋁、鈦這兩種具有特定離子半徑、化合價和物質的量之比的元素，使得制備獲得的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料在充放電過程中晶格破壞程度小，循環(huán)穩(wěn)定性高，能夠保持較大的比容量。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的XRD圖；
[0028]圖2為本發(fā)明實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的SEM圖；
[0029]圖3為本發(fā)明實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的充放電曲線圖；
[0030]圖4為本發(fā)明實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0031]圖5為本發(fā)明實施例2中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0032]圖6為本發(fā)明實施例3中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0033]圖7為對比例I中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0034]圖8為對比例2中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0035]圖9為對比例3中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖；
[0036]圖10為對比例4中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
[0038]實施例1
[0039]一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，其制備方法如下:
[0040](I)將0.105mol的醋酸鋰、0.05mol的醋酸鎳、0.14mol的醋酸錳和0.05mol的醋酸鋁各自溶解于去離子水中，形成50mL的溶液后，再進行混合，向混合后的溶液中加入硝酸調節(jié)混合后溶液的pH值至I，攪拌5min，獲得混合溶液A；
[0041 ] (2)將0.05mol的鈦酸正丁酯溶解在含有0.1mol檸檬酸的200mL無水乙醇溶液中，攪拌5min，獲得混合溶液B;
[0042](3)保持攪拌，將混合溶液A加入混合溶液B中，常溫攪拌3h后，獲得混合溶液C;
[0043](4)80°C下加熱混合溶液C，攪拌，至蒸干溶劑，再加入烘箱中120°C下烘干，置于馬弗爐中800 0C下煅燒12h，得到鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料。
[0044]該鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的化學式為:LiN1.sMnuAl0.0sT1.0sOh其XRD圖、SEM圖和充放電曲線圖和循環(huán)性能曲線分別如圖1、2、3、4所示。
[0045]從圖可以看出，實施例1的產品與對比例1、2、3、4相比，能夠同時具有較高的放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0046]實施例2
[0047]一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，其制備方法如下:
[0048](I)將0.105mol的醋酸鋰、0.05mol的醋酸鎳、0.144mol的醋酸錳和0.03mol的醋酸鋁各自溶解于去離子水中，形成50mL的溶液后，再進行混合，向混合后的溶液中加入硝酸調節(jié)混合后溶液的pH值至I，攪拌5min，獲得混合溶液A；
[0049](2)將0.03m