ol/L 的Κ0Η電解液中的充放電倍率曲線，由圖可見，隨著電流密度的增加，比電容值減低，隨著電 流密度由5滅/(^2增加到3〇11^/(^2，比電容值降為初始的78.62%，高于目前已報(bào)道的大多數(shù) 電極材料。說明該電極材料在高充放電速率條件下仍具有較為理想的比電容值，這說明獨(dú) 特的中空結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)與活性組會的充分接觸，縮短了電荷傳遞的途徑，加速了電荷 轉(zhuǎn)移過程，使得該電極材料兼顧了高比電容值和高倍率性能的優(yōu)點(diǎn)，有望在超級電容器電 極材料中得到有效應(yīng)用。
[0030]本發(fā)明的有益效果:采用溶液浸漬和恒電位電沉積的方法，在含銅金屬基底上原 位生長氫氧化銅納米線陣列，并在氫氧化銅納米棒上恒電位沉積復(fù)合氫氧化物。由于電化 學(xué)腐蝕作用，使得氫氧化銅發(fā)生溶解，從而得到中空管狀的多級結(jié)構(gòu)。該方法的制備簡單， 快速，成本低廉，且獲得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性好，導(dǎo)電性強(qiáng)，此外，通過控制恒電位沉積時(shí)間，可以 達(dá)到控制材料的形貌和調(diào)控復(fù)合氫氧化物負(fù)載量的目的。由于該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使得該 電極材料具有較好的超電容性能（比電容值高、穩(wěn)定性強(qiáng)、倍率性能好），其有望在超級電容 器乃至其他儲能器件的電極材料中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0031]圖1是實(shí)施例1中的氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微鏡(SEM)表征。
[0032]圖2是實(shí)施例1中的氫氧化銅/泡沫銅的透射電子顯微鏡(TEM)表征。
[0033]圖3是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的X射線衍射(XRD)圖。 [0034]圖4是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微鏡(SBO 表征。
[0035]圖5是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的透射電子顯微鏡(TEM) 表征。
[0036] 圖6是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅結(jié)構(gòu)破壞后的掃描電子 顯微鏡(SEM)表征。
[0037] 圖7是實(shí)施例3中的鎳鐵復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微鏡(SBO 表征。
[0038]圖8是實(shí)施例5中的鈷鋁復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微鏡(SEM) 表征。
[0039] 圖9是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極的循環(huán)伏安曲線。
[0040] 圖10是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極在不同電流密度下 的充放電曲線。
[0041] 圖11是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲 線。
[0042] 圖12是實(shí)施例1中的鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極的充放電倍率曲 線。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 實(shí)施例1
[0044] A.泡沫銅的預(yù)處理。
[0045]以純度大于90%的泡沫銅為原料，剪成為4.0*3.0cm2面積大小的片，用10 %的鹽 酸超聲清洗5min，然后分別用去離子水和無水乙醇沖洗干凈，放入60°C烘箱中干燥備用。 [0046] B.稱取lO.Og的氫氧化鈉和2.28g的過硫酸銨溶解于100mL的去離子水中，配成濃 度分別為2.5mol/L和0 . lmol/L的混合溶液，將預(yù)處理完的泡沫銅基底浸漬混合溶液中 20min后取出，用去離子水沖洗，置于60°C烘箱中干燥備用，即可在泡沫銅基底上生長出氫 氧化銅納米棒。
[0047] C.稱取2.18g的硝酸鎳和2.18g的硝酸鈷，溶解于50mL的去離子水中，作為電解質(zhì) 溶液。將步驟B得到的氫氧化銅/泡沫銅作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極。 在-1.0V電勢條件下，恒電位沉積300秒，從而得到Ni Q.5C〇Q.5(OH)2鎳鈷復(fù)合氫氧化物/氫氧 化銅/泡沫銅管狀結(jié)構(gòu)材料。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] A.選用純度大于99%的銅網(wǎng)，剪成為4.0*3.0cm2面積大小的片，用實(shí)施例1的處理 方法處理。
[0050] B.稱取5.0g的氫氧化鈉和1.85g的過硫酸銨，溶解于100mL的去離子水中，配成混 合溶液，將預(yù)處理完的銅網(wǎng)基底浸漬于混合溶液中25min后取出，用去離子水沖洗，置于60 °C烘箱中干燥備用。
[0051] C.稱取1.09g的硝酸鈷和0.41g的氯化鐵，溶解于50mL的去離子水中，作為電解質(zhì) 溶液。將步驟B得到的氫氧化銅/銅網(wǎng)作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極。 在-1.0V電勢條件下，恒電位沉積150秒，從而得到C 〇Q.5FeQ.33(OH)2鈷鐵復(fù)合氫氧化物/氫氧 化銅/銅網(wǎng)管狀結(jié)構(gòu)材料。
[0052] 實(shí)施例3
[0053] A.同實(shí)施例1。
[0054] B.稱取5.0g的氫氧化鈉和1.44g的過硫酸銨，溶解于100mL的去離子水中，配成混 合溶液，將預(yù)處理完的泡沫銅基底浸漬于混合溶液中30min后取出，用去離子水沖洗，置于 45°C烘箱中干燥備用。
[0055] C.稱取1.09g的硝酸鎳和0.60g的硫酸鐵，溶解于50mL的去離子水中，作為電解質(zhì) 溶液。將步驟B得到的氫氧化銅/泡沫銅作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極。 在-1.1V電勢條件下，恒電位沉積200秒，從而得到Ni Q.625FeQ.25(OH)2鎳鐵復(fù)合氫氧化物/氫 氧化銅/泡沫銅中空管狀結(jié)構(gòu)材料。
[0056] 實(shí)施例4
[0057] A.選用純度大于90%的銅片，剪成為4.0*3.0cm2面積大小的片，用實(shí)施例1的方法 處理。
[0058] B.稱取8.0g的氫氧化鈉和2.0g的過硫酸銨，溶解于100mL的去離子水中，配成混合 溶液，將預(yù)處理完的銅片基底浸漬于混合溶液中25min后取出，用去離子水沖洗，置于60°C 烘箱中干燥備用。
[0059] C.稱取2.91g的硝酸鎳和1.67g的硫酸鋁，溶解于50mL的去離子水中，作為電解質(zhì) 溶液。將步驟B得到的氫氧化銅/銅片作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極。 在-0.9V電勢條件下，恒電位沉積250秒，從而得到Nio. 73A1q. 18(0H)2鎳鋁復(fù)合氫氧化物/氫氧 化銅/銅片管狀結(jié)構(gòu)材料。
[0060] 實(shí)施例5
[0061 ] Α·同實(shí)施例1。
[0062] B.稱取10.0g的氫氧化鈉和2.28g的過硫酸銨，溶解于100mL的去離子水中，配成混 合溶液，將預(yù)處理完的泡沫銅基底浸漬于混合溶液中20min后取出，用去離子水沖洗，置于 30°C烘箱中干燥備用。
[0063] C.稱取2.18g的硝酸鈷和0.94g的硝酸鋁，溶解于50mL的去離子水中，作為電解質(zhì) 溶液。將步驟B得到的氫氧化銅/泡沫銅作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極。 在-1.0V電勢條件下，恒電位沉積250秒，從而得到C 〇Q.67AlQ.22(0H)2鈷鋁復(fù)合氫氧化物/氫氧 化銅/泡沫銅管狀結(jié)構(gòu)材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，具體步驟如下： A. 將預(yù)處理過的含銅金屬基底浸漬于氫氧化鈉與過硫酸銨混合溶液中，其中氫氧化鈉 的濃度為〇 · 5-10 · Omol/L，過硫酸銨的濃度為0 · 05-1 · OOmol/L;浸漬20-30min后取出，用去 離子水沖洗干凈，置于30_80°C烘箱中干燥，即得到在含銅金屬基底上生長了氫氧化銅的基 底;所生長的氫氧化銅為納米棒狀結(jié)構(gòu);所述的含銅金屬基底是泡沫銅、銅片、銅網(wǎng)或銅合 金之一; B. 將步驟A得到的氫氧化銅/含銅金屬基底作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/AgCl為參 比電極，在混合金屬鹽溶液中，電勢為-0.9~-1. IV條件下恒電位沉積150-400秒，得到復(fù)合 氫氧化物/氫氧化銅/含銅金屬基底管狀結(jié)構(gòu)； 步驟B所述的混合金屬鹽溶液是Μ鹽與M'鹽組成的混合鹽溶液，其中Μ為金屬離子Ni2+或 Co2+，M'為金屬離子Co2+、A13+或Fe3+，且Μ與M'不同時(shí)為Co 2+;上述兩種鹽的陰離子至少有一 種是N〇3-，另一種是N〇3-、C1-或S〇42-;混合金屬鹽溶液中，Μ鹽與M'鹽的摩爾比為1~4:1，總金 屬離子濃度為0.005-0.100mol/L ; 步驟 B 所述的復(fù)合氫氧化物是 NixCcn-x(OH)2、NixAl 2/3(1-X)(OH)2、C〇XA1 2/3(1-x)(0H)2、 NixFe2/3(i-x)(0H)2和CoxFe2/3(i-x)(0H)2復(fù)合氫氧化物，其為中空管狀的結(jié)構(gòu)。2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料，其是由復(fù)合氫氧化 物/氫氧化銅/含銅金屬基底構(gòu)成的中空管狀結(jié)構(gòu)材料，其中復(fù)合氫氧化物化學(xué)式表示為 10^(0!1) 2，其中]\1為附2+或(：〇2+，]\1'為(：〇2+^1 3+或卩63+，且]\1與]\1'不同時(shí)為(：〇2+。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料，其特征是該材料微觀結(jié)構(gòu)是;氫氧化 銅納米棒生長在含銅金屬基底上，復(fù)合氫氧化物生長在氫氧化銅納米棒外壁形成的中空管 狀結(jié)構(gòu)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料，其是由復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/含銅金屬基底構(gòu)成的中空管狀結(jié)構(gòu)材料，其中復(fù)合氫氧化物化學(xué)式表示為MxM’y(OH)2，其中M為Ni2+或Co2+，M’為Co2+、Al3+或Fe3+。本發(fā)明采用溶液浸漬和恒電位沉積的方法，先在含銅金屬基底上原位生長氫氧化銅納米線陣列，然后于含混合金屬鹽溶液的電解液中，用恒電位電沉積的方法，在氫氧化銅納米棒上電沉積上復(fù)合氫氧化物，同時(shí)由于電化學(xué)腐蝕作用，使得在電沉積過程中，氫氧化銅納米棒出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，從而獲得復(fù)合氫氧化物/氫氧化銅/含銅金屬基底中空管狀結(jié)構(gòu)。該電極材料具有良好的超電容性能，可應(yīng)用于超級電容器電極材料。
【IPC分類】H01G11/30, H01G11/86, H01G11/26, H01G11/24
【公開號】CN105513831
【申請?zhí)枴緾N201510813390
【發(fā)明人】雷曉東, 張東彬, 梅運(yùn)誼, 孔祥貴, 夏夢棋, 王雨薇, 劉曉華
【申請人】北京化工大學(xué), 中國石油天然氣股份有限公司北京信息技術(shù)服務(wù)中心
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年11月23日