一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物基超電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電聚合物材料具有成本低、環(huán)境污染小、電荷密度高、電位窗口寬及氧化還原活性可調(diào)等諸多優(yōu)點，其在電化學(xué)超電容器領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值，因而獲得人們的廣泛關(guān)注。聚吡咯由于在電化學(xué)過程中具有更好的靈活性，使其在導(dǎo)電聚合物中成為最具吸引力的一種超級電容或電池的電極材料。然而，導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)過程中的摻雜/去摻雜(氧化還原)特性使其體積反復(fù)膨脹和收縮，經(jīng)常導(dǎo)致材料的機械降解，從而劣化材料的電化學(xué)性能，降低電極循環(huán)壽命。有文獻報道(Sharma R.K.,Rastogi A.C.,Desu
S.B.Electrochim.Acta 2008,53,7690.)在2mA cm—2的恒電流密度條件下，基于聚卩比略電極的電化學(xué)超電容器件在循環(huán)1000次后其比電容值降低了50% (初始比電容為120F g—1K此夕卜，聚吡咯分子鏈的密集生長阻礙了電解質(zhì)在材料內(nèi)部的滲透，這會顯著降低材料(特別是較厚的膜或涂層)的比電容。目前，克服上述缺陷主要通過兩種技術(shù)途徑，一是制備聚吡咯基復(fù)合電極材料，通過聚啦略與碳材料(如活性炭、碳納米管、石墨稀等)、無機氧化物/過氧化物(如氧化釕、氧化鎳、四氧化三鈷等)及其他金屬化合物混合制成復(fù)合材料來改善聚吡咯的機械性能和電化學(xué)性能，從而提高超電容性和循環(huán)壽命，但此途徑使用的復(fù)合成分通常價格昂貴，且為了能與聚吡咯混合均勻經(jīng)常需要前期預(yù)處理和特殊的制備工藝，過程復(fù)雜、成本較高;二是改變電極材料的結(jié)構(gòu)和形貌，制備納米結(jié)構(gòu)或多孔形貌的聚吡咯，這類結(jié)構(gòu)的聚吡咯能夠有效減少充放電過程的機械降解問題并提高電極材料的利用率，從而改善超電容性和循環(huán)壽命且相對于前一種途徑成本較低。實現(xiàn)該途徑的傳統(tǒng)方法是采用模板法(硬模板或軟模板)控制聚合獲得具有納米/多孔結(jié)構(gòu)的聚吡咯，但最終模板需從材料中清除干凈，導(dǎo)致后處理過程復(fù)雜且殘余模板會使材料性能劣化。
[0003]目前，文獻報道的用界面聚合制備特殊結(jié)構(gòu)的聚吡咯儲能(電極)材料仍需依賴較多的表面活性劑(1.Lei W.,He P.,Wang Y.，et al.Electrochim.Acta 2014,132 ,112；
2.Yang Q.H.,Hou Z.Z.,Huang T.Z.J.Appl.Polym.Sci.2015，132，41615.)、離子液體(1.Hou L., Yuan C., Li D., et al.Electrochim.Acta 2011，56，6049 ; 2.中國專利，CN201110418753)或電化學(xué)手段(中國專利，CN201010560901)的輔助，導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜、后處理過程繁瑣、成本相對較高，且單純的聚吡咯材料受本身性能所限難以進一步提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法。該方法簡單易行、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)體系組成簡單、無需任何外加模板，僅依靠易除去的低碳醇作用即可獲得疏松多孔結(jié)構(gòu)聚合物，產(chǎn)物純凈、后處理簡便、成本較低、對設(shè)備性能要求低。所得產(chǎn)物呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比容量、能量密度、功率密度以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別適合用于超電容器電極材料，也可用于傳感、催化和重金屬離子吸附材料等領(lǐng)域。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]步驟一、將吡咯和鄰甲基苯胺溶解于有機溶劑中形成有機相;所述吡咯的摩爾量為吡咯和鄰甲基苯胺總摩爾量的40%?70% ;所述有機相中吡咯和鄰甲基苯胺的總濃度為
0.lmol/L?0.5mol/L；
[0007]步驟二、將過硫酸銨和低碳醇溶解于水中形成水相;所述水相中過硫酸銨的濃度為0.lmol/L?0.5mol/L，低碳醇的濃度為0.4mol/L?0.7mol/L；
[0008]步驟三、將步驟一中所述有機相和步驟二中所述水相按照(I?3): (I?3)的體積比混合后在5°C?30°C條件下靜置反應(yīng)4h?24h;
[0009]步驟四、將步驟三中靜置反應(yīng)后的物料過濾，得到濾餅，將所述濾餅用乙醇反復(fù)洗滌，然后用去離子水反復(fù)洗滌直至洗滌液無色，再將洗滌后的濾餅真空干燥，得到吡咯-鄰甲基苯胺共聚物。
[0010]上述的一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法，其特征在于，步驟一中所述有機溶劑為甲苯或二氯甲烷。
[0011]上述的一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法，其特征在于，步驟二中所述低碳醇為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇和丙三醇中的一種或兩種。
[0012]上述的一種多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法，其特征在于，步驟四中所述真空干燥的溫度為50°C?60°C，真空干燥的時間為24h?48h。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0014]1、本發(fā)明方法簡單易行、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)體系組成簡單、無需任何外加模板，僅依靠易除去的低碳醇作用即可獲得疏松多孔結(jié)構(gòu)聚合物，產(chǎn)物純凈、后處理簡便、成本較低、對設(shè)備性能要求低。所得產(chǎn)物呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比容量、能量密度、功率密度以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別適合用于超電容器電極材料，也可用于傳感、催化和重金屬離子吸附材料等領(lǐng)域。
[0015]2、本發(fā)明采用鄰甲基苯胺作為原料，第一、鄰甲基苯胺價格較低，可進一步降低聚合物成本，且反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備要求低，有利于大規(guī)模生產(chǎn);第二、聚鄰甲基苯胺本身具有較強的電化學(xué)活性，將其以共聚的方式引入聚吡咯分子鏈中可改善聚合物的電化學(xué)活性，顯著提高聚合物的比電容;第三、聚鄰甲基苯胺鏈段分子鏈中存在一系列甲基，這些側(cè)基能夠擴大聚合物分子鏈之間的距離，避免分子鏈生長過程中的緊密堆砌，克服聚吡咯分子鏈密集生長的缺點；第四、共聚過程中借助聚鄰甲苯胺鏈段的雙親性和氫鍵作用可使共聚物形成多孔的微觀結(jié)構(gòu)，而多孔結(jié)構(gòu)一方面有利于適應(yīng)聚合物在充放電過程中體積的反復(fù)膨脹和壓縮，減少機械降解，提高循環(huán)壽命，另一方面有利于電荷和電解液的傳遞與滲透，這些都能顯著提高材料的超電容特性。
[0016]3、本發(fā)明采用結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)界面聚合法，利用有機相中鄰甲基苯胺作為共單體，水相中低碳醇作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，在它們共同作用下一步合成了疏松多孔結(jié)構(gòu)的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物。通過控制吡咯/鄰甲基苯胺摩爾配比、低碳醇種類和濃度以及反應(yīng)溫度可獲得高比容和循環(huán)穩(wěn)定性較好的聚合物材料，其比電容值達381F/g，明顯高于傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的聚吡咯(114F/g)，甚至高于許多文獻報道的聚吡咯納米材料或聚吡咯復(fù)合電極材料，特別適合用于超電容器電極材料，在傳感、催化和重金屬離子吸附等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0017]下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的聚吡咯材料和本發(fā)明實施例1制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的循環(huán)伏安曲線。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例1制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的恒電流充放電曲線。
[0021]圖4為傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的聚吡咯材料和本發(fā)明實施例1制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物循環(huán)掃描1000次的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]本實施例的多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的制備方法包括以下步驟:
[0024]步驟一、將吡咯和鄰甲基苯胺按照6:4的摩爾比溶解于甲苯中形成有機相;所述有機相中吡咯和鄰甲基苯胺的總濃度為0.4mol/L;
[0025]步驟二、將過硫酸銨和低碳醇溶解于水中形成水相;所述水相中過硫酸銨的濃度為0.4mol/L，低碳醇的濃度為0.6mol/L;所述低碳醇為乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的摩爾比為1:1 ；
[0026]步驟三、將步驟一中所述有機相和步驟二中所述水相按照1:1的體積比混合后在20°C水浴條件下靜置反應(yīng)1h;
[0027]步驟四、將步驟三中靜置反應(yīng)后的物料過濾，得到濾餅，將所述濾餅用乙醇反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的單體和低聚物，然后用去離子水反復(fù)洗滌直至洗滌液無色，再將洗滌后的濾餅真空干燥，真空干燥的溫度為50°C，真空干燥的時間為48h，得到吡咯-鄰甲基苯胺共聚物。
[0028]圖1為本實施例制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的掃描電鏡圖，從圖中可以看出吡咯-鄰甲基苯胺共聚物呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可增加材料的電化學(xué)活性表面，有利于獲得較高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0029]圖2為傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的聚吡咯材料和本實施例制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出吡咯-鄰甲基苯胺共聚物循環(huán)伏安曲線面積明顯較大，這意味著該共聚物的比電容遠高于傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備聚吡咯的比電容。通過計算得到多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的比電容值為381F/g，甚至高于一些相關(guān)文獻報道的聚吡咯納米材料或聚吡咯復(fù)合材料的比電容。
[0030]圖3為本實施例制備的吡咯-鄰甲基苯胺共聚物的恒電流充放電曲線，從圖3可以方便地計算出本實施例制備的多孔結(jié)構(gòu)吡咯-鄰甲基苯胺共聚物在2A/g條件下的能量密度和功率密度分別為49.7Wh/kg和1200W/kg，遠高于一些常