一種中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法
【技術(shù)領域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法，具體涉及復合氫氧化物/ 氫氧化銅/含銅金屬基底中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 在過去的幾十年中，人們花費了大量的努力去設計和構(gòu)建新型的儲能器件。超級 電容器，由于其高能量密度，較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高效的充放電性能，越來越受到人們的 廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，為了獲得理想的超電容性能，我們必須考慮到兩個方面：電活性組分 的負載量和電荷傳遞過程(包括電解質(zhì)中的離子以及氧化還原反應中的電子）。一維納米線 核殼結(jié)構(gòu)的研究使得超級電容器電極材料又迸發(fā)出無限的生機。由于核殼結(jié)構(gòu)具備了大比 表面積的殼和通過納米線的核將集流體和活性組分牢固的結(jié)合在一起等多重優(yōu)點，使得一 維納米核殼結(jié)構(gòu)能夠較為圓滿的解決比表面和負載量兩個問題，從而有望獲得一個較理想 的比電容值。
[0003] 現(xiàn)階段，對于一維納米核殼結(jié)構(gòu)作為超級電容器電極材料的報道已屢見不鮮。楊 等人[Nano Energy(2014)7,170-178]和寧等人[Nano Energy(2014)7,134-142]分別報道 了Co3〇4_i〇納米棒核殼結(jié)構(gòu)以及Co 3〇4@LDH納米陣列，并取得了2033F/g和1722F/g較高的 比電容值。但是，該種電極材料的倍率性能并不是很好，分別只有54.0%和61.4%，這將限 制了這些電極材料在實際生產(chǎn)生活中的應用。
[0004] 事實上，超電容電極材料具有良好的比電容值而倍率性能相對較差的這一現(xiàn)象在 科學研究中并不少見。陸等人[Chem.Commun ,2011,47,9651-9653]成功在泡沫鎳基底上制 備出了氫氧化鎳納米墻，并取得7.83F/cm2的較高比電容值，但隨著電流密度的增加，該電 極材料的比電容值降低為初始值的43.0%。通常情況下，在提高充電電流密度的時候，其比 電容值會顯著減低，表現(xiàn)出來就是電極材料的倍率性能差。歸根究底，這是因為在高電流密 度下，電化學活性位點中的電子轉(zhuǎn)移速率不能領先于氧化還原反應的轉(zhuǎn)化速率所導致的。 換句話說，雖然核殼納米結(jié)構(gòu)有利于0Γ和電子在電解質(zhì)和電極間的傳遞，但是這遠遠不 夠，我們還必須提高它們之間的傳遞效率，這樣才能改善電極材料的倍率性能。因此，我們 希望構(gòu)建一種中空管狀核殼納米結(jié)構(gòu)的電極來解決這一問題。一方面，多級的殼可以增加 電極材料的比表面積，提升活性組分的負載量，另一方面，中空管狀結(jié)構(gòu)可以讓電解質(zhì)擴散 進納米管中，縮短電子擴散路徑，加速電荷的有效轉(zhuǎn)移。
[0005] 對于多級結(jié)構(gòu)的殼，金屬氧化物/氫氧化物，包括NiAl-LDHS，NiTi-LDHs，C 〇3〇4， 附0，附（0!1)2，(：〇(0!1)2可能是最佳的選擇。其中，附（0!1)2，(：〇(0!1)2因為較高的理論比電容 值、特征氧化還原反應以及獨特的層狀結(jié)構(gòu)，而被廣泛應用于贗電容電容器的電極材料。同 時，考慮到混合金屬離子的協(xié)同效應，復合氫氧化物有望被廣泛應用到超級電容器電極材 料的制備中。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料及其制備方法，該材料可用作超 級電容器、鋰電池等儲能器件的電極材料。
[0007] 本發(fā)明所述的中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料是由復合氫氧化物/氫氧化銅/含銅金屬基 底構(gòu)成的中空管狀結(jié)構(gòu)材料，其中復合氫氧化物化學式表示為M xM'y(0H)2,其中M，M'為兩種 不同金屬離子，其中Μ為Ni 2+或Co2+，M'為Co2+、A13+或Fe3+。該材料具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，其中 氫氧化銅納米棒生長在含銅金屬基底上，復合氫氧化物生長在氫氧化銅納米棒外壁形成的 中空管狀結(jié)構(gòu)。
[0008] 本發(fā)明采用溶液浸漬和恒電位沉積的方法，先在含銅金屬基底上原位生長氫氧化 銅納米線陣列，然后于含混合金屬鹽溶液的電解液中，用恒電位電沉積的方法，在氫氧化銅 納米棒上電沉積上復合氫氧化物，同時由于電化學腐蝕作用，使得在電沉積過程中，氫氧化 銅納米棒出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，從而獲得復合氫氧化物/氫氧化銅/含銅金屬基底中空管狀結(jié)構(gòu)。 該電極材料具有良好的超電容性能，可應用于超級電容器電極材料。
[0009] 本發(fā)明所述的中空管狀結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，具體步驟如下：
[0010] A.將預處理過的含銅金屬基底浸漬于氫氧化鈉與過硫酸銨混合溶液中，其中氫氧 化鈉的濃度為0.5-10.0 mol/L，過硫酸銨的濃度為0.05-1.00mol/L;浸漬20-30min后取出， 用去離子水沖洗干凈，置于30-80°C烘箱中干燥，即得到在含銅金屬基底上生長了氫氧化銅 的基底。所生長的氫氧化銅為納米棒狀結(jié)構(gòu)，所述的含銅金屬基底是泡沫銅、銅片、銅網(wǎng)、銅 合金等含銅元素金屬材料。
[0011] B.將步驟A中得到的氫氧化銅/含銅金屬基底作為工作電極，以Pt為對電極，Ag/ AgCl為參比電極，在混合金屬鹽溶液中，電勢為-0.9~-1. IV條件下恒電位沉積150-400秒， 得到復合氫氧化物/氫氧化銅/含銅金屬基底管狀結(jié)構(gòu)。
[0012] 所述的混合金屬鹽溶液是Μ鹽與M'鹽組成的混合鹽溶液，其中Μ為金屬離子Ni2+或 Co2+，M'為金屬離子Co2+、A13+或Fe3+;上述兩種鹽的陰離子至少有一種是N〇3-，另一種是N〇3 一、 Cr或S〇42_?；旌辖饘冫}溶液中，Μ鹽與M'鹽的摩爾比為1~4:1，總金屬離子濃度為0.005-0·100mol/L。
[0013] 步驟 B 所述的復合氫氧化物是 NixC〇1-x(OH)2、NixAl 2/3(1-X)(OH)2、C〇XA1 2/3(1-x)(0H)2、 NixFe2/3(i-x)(0H)2 和 CoxFe2/3(i-x)(0H)2 復合氫氧化物。
[0014] 本發(fā)明的特點是:在含銅金屬基底上構(gòu)建的一維納米線陣列，能夠增加活性組分 復合氫氧化物的負載量，從而獲得一個較為理想的比電容值。由于電化學腐蝕作用以及氫 氧化銅納米棒的不穩(wěn)定性等因素，在恒電位沉積復合氫氧化物的過程中，造成了氫氧化銅 納米棒的溶解，從而獲得中空管狀的結(jié)構(gòu)，這種中空管狀結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)與電化學活性 組分的充分接觸，縮短了電荷擴散的途徑，加速了電子的有效轉(zhuǎn)移，使得該電極材料具有較 好的倍率性能。因此，該材料適合于用作超級電容器、鋰電池等儲能器件的電極材料。
[0015] 表征及應用實驗
[0016] 圖1是實施例1步驟B得到的氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微鏡（SEM)表征，由圖 可見，氫氧化銅納米棒均勻的生長在泡沫銅表面，納米棒的表面光滑，其直徑為150-250納 米，長度為5-15微米。
[0017] 圖2是實施例1步驟B得到的氫氧化銅/泡沫銅的透射電子顯微鏡(TEM)表征，由圖 可見，氫氧化銅納米棒直徑約為200納米，且為實心結(jié)構(gòu)。
[0018] 圖3是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的X射線衍射 (XRD)表征，由圖可見，除了出現(xiàn)泡沫銅基底特征衍射峰(用表示)外，還出現(xiàn)了氫氧化銅 相的(020)、（021)、（002)特征衍射峰以及鎳鈷復合氫氧化物的（001)、（101)特征衍射峰，說 明該材料為鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅結(jié)構(gòu)。
[0019] 圖4是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微 鏡(SEM)表征，由圖可見，鎳鈷復合氫氧化物納米片包裹在氫氧化銅納米棒外壁，形成管狀 多級結(jié)構(gòu)。
[0020] 圖5是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的透射電子顯微 鏡(TEM)表征，由圖可見，鎳鈷復合氫氧化物納米片層厚度約為50納米，形成的鎳鈷復合氫 氧化物/氫氧化銅/泡沫銅結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)。
[0021] 圖6是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅結(jié)構(gòu)破壞后的掃 描電子顯微鏡(SEM)表征，由圖可見，納米棒斷面出現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，進一步證實制備的鎳鈷復 合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅為中空管狀結(jié)構(gòu)。
[0022] 圖7是實施例3步驟C得到的鎳鐵復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微 鏡(SEM)表征，由圖可見，形成的鎳鐵復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅為中空管狀結(jié)構(gòu)，其 長度為5-15微米。
[0023] 圖8是實施例5步驟C得到的鈷鋁復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅的掃描電子顯微 鏡(SEM)表征，由圖可見，鈷鋁復合氫氧化物以顆粒狀附著于納米管外壁，形成管狀多級結(jié) 構(gòu)，納米管長度為5-10微米。
[0024] 圖9是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極在lmol/L的 Κ0Η電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率分別為lmV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s。由圖 可見，在lmV/s的低掃速條件下，出現(xiàn)了氧化還原特征峰。但在高掃速條件下，氧化還原特征 峰不明顯，其原因可能為鎳鈷的氧化還原電位相近，從而相互干擾所致。
[0025] 圖10是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極在lmol/L 的Κ0Η電解液中不同電流密度下的充放電曲線，充放電過程是在0-0.4V之間進行，電容值可 以由以下公式計算得到：
[0026]
[0027] C表示比電容(F/g或F/cm2)，I是充放電電流(mA)，At是充放電時間（s)，AV是電 壓(V)，m是電極活性組分的質(zhì)量(g)，Α是電極活性組分所占面積（1.0*1.0cm 2)。在電流密度 分別為 5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm 2時，比電容值分別為 22 · 125，21 · 445，19 · 840， 17.394F/cm2,其相應質(zhì)量比電容值分別為 1923.91，1864.78,1725.22,1512.52F/g(電極活 性組分為0.0115g)。
[0028] 圖11是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極在lmol/L 的Κ0Η電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，由圖可以看出，在30mA/cm2的高電流密度條件下，1000 個循環(huán)后仍保持86.68%的容量，說明該材料具有長期穩(wěn)定性，可用于超級電容器實際生產(chǎn) 生活中。
[0029] 圖12是實施例1步驟C得到的鎳鈷復合氫氧化物/氫氧化銅/泡沫銅電極在lm