硫?qū)倩衔锓酆土驅(qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒?br>【專利說明】硫?qū)倩衔锓酆土驅(qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒?br>[0001]本申請是申請日為2010年12月7日、申請?zhí)枮?01080052468.5、發(fā)明名稱為“硫?qū)倩衔锓酆土驅(qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒ā钡闹袊鴮＠暾埖姆职干暾垺?br>技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及在薄膜太陽能電池的光吸收層、焚光體、泊爾帖元件(Peltier devicee 1 ement)用的電極膜的形成等中使用的含有硫?qū)傧翟氐牧驅(qū)倩衔锓?、硫?qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒?，特別是，涉及低成本且危險性少、進而能夠使將使用了該硫?qū)倩衔锓鄣牧驅(qū)倩衔锖齽┩坎肌⒈簾纬傻哪さ碾娮杞档偷牧驅(qū)倩衔锓?、硫?qū)倩衔锖齽┮约八鼈兊闹圃旆椒ā?br>【背景技術(shù)】
[0003]金屬化合物的納米級粉例如半導體納米結(jié)晶、特別是碲化鎘(CdTe)、砸化鎘(CdSe)、和硫化鎘(CdS)、銅銦鎵砸(CuInGaSe)、銅銦砸(CuInSe)等硫?qū)倩衔?，可以通過粒徑的尺寸效應而進行吸收光譜的控制和發(fā)光的控制，此外還可以通過固溶體的形成而進行化合物的帶隙的控制，因此近年來關(guān)于其在太陽能電池中的應用的研究開發(fā)正在積極地進行。特別是，Culnx Ga! x SeyS2 y(其中0蘭x蘭1、0蘭y蘭2)表示的物質(zhì)通過變化In與Ga的比而能夠容易地控制帶隙，從這方面來看是優(yōu)異的，因而被期待應用于太陽能電池和熒光體中。
[0004]在將Culnx Galx Se2用于太陽能電池的情況下，以膜狀結(jié)晶的形式使用?，F(xiàn)狀是存在下述方法:形成由Cu、In、Ga構(gòu)成的金屬膜，并對該金屬膜進行Se化處理。
[0005]作為硫?qū)倩衔锏募{米顆粒即CdSe納米結(jié)晶的合成方法的一個例子，使用二甲基鎘(Cd(CH3)2)作為鎘前體物質(zhì)的CdSe納米結(jié)晶的合成(參見非專利文獻1。)自從Murray等最先報道以來一直在開發(fā)。另外，本申請中，硫?qū)倩衔锉硎疽?種以上金屬元素和選自Se、S中的1種以上元素作為構(gòu)成元素的化合物。
[0006]另外，Barbera-Guillem等公開了用于利用了 Murray等的方法的納米結(jié)晶的生成的連續(xù)流動法(參見專利文獻1。)
[0007]另外，還已知下述方法:作為廉價且非易燃性的材料將金屬氧化物或金屬鹽用作前體物質(zhì)，使金屬氧化物或金屬鹽與配體和配位溶劑混合，生成溶解性金屬絡(luò)合物，加入元素硫?qū)偾绑w物質(zhì)(砸(Se)、碲(Te)、或硫(S)等)，生成納米結(jié)晶(參見專利文獻2。)
[0008]此外，申請人還開發(fā)出下述方法:在高沸點溶劑中混合金屬化合物和砸并加熱，由此得到危險性少、結(jié)晶性高的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒(納米結(jié)晶)(參見專利文獻3)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:美國專利第6，179,912號說明書
[0012]專利文獻2:日本特表2004-510678號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2010-132521號公報
[0014]非專利文獻
[0015]非專利文獻1 -Journal of the American Chemical Society (1993)、115、8706-8715

【發(fā)明內(nèi)容】

_6] 發(fā)明要解決的問題
[0017]硫?qū)倩衔镏?，由Cu-1n-(Ga)-Se_(S)構(gòu)成的化合物的納米顆粒(納米結(jié)晶)薄膜化而制造太陽能電池的用途值得期待。此處，表述為Cu-1n-(Ga)-Se-(S)時的(Ga)、(S)表不可以不含Ga和/或S，表述為Cu-1n-(Ga)-Se時的(Ga)表不可以不含鎵(Ga)。(以下相同)。
[0018]在將由Cu-1n-(Ga)-Se-(S)構(gòu)成的硫?qū)倩衔锉∧せ瘯r，以往存在形成由Cu和In、或Cu和In和Ga構(gòu)成的金屬膜并對該金屬膜進行Se化處理的方法，但該方法中膜的均勻性和生產(chǎn)率存在問題。
[0019]例如，一種硫?qū)倩衔锓?，若具有通過掃描型電子顯微鏡(Scanning ElectronMicroscope、以下稱為SEM)觀察測得的平均粒徑(DSEM)為80nm以下的顆粒(本申請中，無特別聲明時則將其稱為納米顆粒)，則具有以低成本得到均勻性高的硫?qū)倩衔锉∧さ目赡苄浴?br>[0020]因此，申請人開發(fā)出專利文獻3中公開的方法。由此，能夠以低成本安全地得到結(jié)晶性高、平均粒徑為60nm以下的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒。
[0021]但是，在使用通過上述方法得到的硫?qū)倩衔飦硇纬商柲茈姵赜玫谋∧r，存在薄膜的電阻高的問題。具體而言，用于太陽能電池等的硫?qū)倩衔锏谋∧け与娮鑳?yōu)選為1000Ω/ 口 (Ω/sq)以下。但是，將通過在先申請中公開的方法所得到的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒糊劑化并焙燒而得到的薄膜，其薄層電阻高、為10ΜΩ/ □以上。其原因被認為是，通過在先申請中公開的方法所得到的硫?qū)倩衔锏募{米顆粒的粉末中含有超過5質(zhì)量％的有機物。
[0022]用于解決問題的方案
[0023]本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，第一，通過提供一種硫?qū)倩衔锓鄱鉀Q上述問題，該硫?qū)倩衔镉赏ㄊ紺uaInbGai bSec (0.65蘭a蘭1.2、0蘭b蘭1、1.9蘭c蘭2.4)表示，通過電子顯微鏡觀察測得的平均粒徑(Dsem)為lnm?80nm，碳量為5質(zhì)量％以下。
[0024]第二，通過提供一種硫?qū)倩衔锖齽┒鉀Q上述問題，該硫?qū)倩衔锖齽┖猩鲜隽驅(qū)倩衔锓酆头稚⒔橘|(zhì)。
[0025]第三，通過具有以下工序而解決上述問題:將含有銅和銦的金屬源、砸或砸化合物、沸點為250°C以下的溶劑混合，生成混合溶劑的工序；和將該混合溶劑以220°C?500°C的溫度加熱的工序。
[0026]第四，通過具有以下工序而解決上述問題:將通過上述方法得到的硫?qū)倩衔锓酆头稚⒔橘|(zhì)混合的工序。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本實施方式，第一，可以將廉價的金屬源作為原料，得到含有Cu-1n_(Ga)-Se、平均粒徑為lnm?80nm、碳量少、且高品質(zhì)的硫?qū)倩衔锓?。另外，能夠提供低成本且危險性小的硫?qū)倩衔锓鄣闹圃旆椒ā?br>[0029]第二，通過將該硫?qū)倩衔锓酆齽┗梢缘玫侥軌蚴箤⒃摵齽┩坎疾⒓訜岫玫降哪さ碾娮柚禐?000 Ω/ □以下的硫?qū)倩衔锖齽?。另外，能夠提供低成本且危險性小的硫?qū)倩衔锖齽┑闹圃旆椒ā?br>【附圖說明】
[0030]圖1是對本發(fā)明的實施方式的制造方法進行說明的流程圖。
[0031]圖2是對本發(fā)明的實施例1的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0032]圖3是本發(fā)明的實施例1的粒度分布圖。
[0033]圖4是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例1的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。
[0034]圖5是示出本發(fā)明的實施例1的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。
[0035]圖6是對本發(fā)明的比較例1的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0036]圖7是示出本發(fā)明的比較例1的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。
[0037]圖8是對本發(fā)明的比較例2的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0038]圖9是利用波長色散型熒光X射線分析對本發(fā)明的實施例1和比較例2評價碳量的結(jié)果。
[0039]圖10是對本發(fā)明的實施例1和比較例2測定硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璧慕Y(jié)果。
[0040]圖11是利用SEM-EDS對本發(fā)明的實施例1和比較例2評價硫?qū)倩衔锉∧さ奶剂康慕Y(jié)果。
[0041]圖12是對本發(fā)明的實施例2的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0042]圖13是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例2的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。
[0043]圖14是示出本發(fā)明的實施例2的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。
[0044]圖15是對本發(fā)明的比較例3的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0045]圖16是對本發(fā)明的實施例3的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0046]圖17是本發(fā)明的實施例3的粒度分布圖。
[0047]圖18是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例3的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。
[0048]圖19是示出本發(fā)明的實施例3的硫?qū)倩衔锓鄣腦射線衍射結(jié)果的圖。
[0049]圖20是對本發(fā)明的比較例4的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0050]圖21是本發(fā)明的實施例5的試樣1的掃描型電子顯微鏡照片。
[0051]圖22是對本發(fā)明的實施例5的試樣的狀態(tài)進行評價的結(jié)果。
[0052]圖23是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例5的硫?qū)倩衔锓圻M行分析的結(jié)果。
[0053]圖24是本發(fā)明的實施例5的利用波長色散型熒光X射線分析得到的碳含量的測定結(jié)果。
[0054]圖25是本發(fā)明的實施例5的硫?qū)倩衔锉∧さ谋与娮璧臏y定結(jié)果。
[0055]圖26是對本發(fā)明的實施例6的試樣的狀態(tài)進行評價