一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料及其包覆方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，基體為：Li3V2(PO4)3、xLi2MnO3﹒(1-x)LiNiaCobMncO2(a+b+c＝1)、LiNi0.5Mn1.5O4中的中任意一種或者包含任意幾種的復合物；上述基體表面包覆有均勻的相互滲透的包覆層，上述包覆層包括碳C、低價態(tài)過渡金屬氧化物MO。本發(fā)明還公開了一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料的包覆方法。本發(fā)明的有益效果在于，在高電壓正極材料的表面包覆碳與金屬氧化物雙組分包覆層，從而克服了已有少量碳包覆的高電壓正極材料倍率性能差、高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性等缺陷。
【專利說明】一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料及其包覆方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料及其包覆方法，主要涉及鋰離子電池正極材料的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]目前，鋰離子電池正朝著大型化、高能化、長壽命和高安全性的方向發(fā)展。然而，制約電池能量密度、循環(huán)性能與安全性的關鍵在于正極材料，使用高電壓正極材料可以顯著提高電池的能量密度，如LiNia5Mr^5O4雖然比容量不高，但是其4.7V的工作電壓使其擁有650ffh/kg的能量密度，相比工作電壓在3.6~3.7V的LiMn2O4和LiFePO4 (約為500Wh/kg)提高了約 30%。而 Li3V2 (PO4) 3 和 XLi2MnO3.(l_x) LiNiaCobMncO2 (a+b+c = I),在充電至高電位下，不但可以釋放出更多的鋰，獲得更高的比容量，而且也能顯著提高其能量密度。但是高電壓正極材料在與電解液的兼容性、循環(huán)性能和安全性上還存在一些突出的問題。目前商用的電解液可穩(wěn)定耐受的鋰電極電位為4.4V，在充電至更高的電位時，特別是在一些高價態(tài)金屬離子的催化作用下，電解液容易發(fā)生氧化還原分解，從而導致電池安全問題。通過對高電壓正極材料的表面包覆，可以有效抑制電解液的氧化分解，提高電池安全性。此外，表面包覆還有利于抑制本體材料中金屬離子在電解液中的溶解，改善電池循環(huán)性能。表面包覆改性已成為改善正極材料電化學性能的一種重要的途徑。
[0003]最常用于正極材料表面包覆的技術是碳包覆。無定形碳包覆在基體表面可以顯著提高正極材料的電導率及其倍率性能。然而，無定形碳的多孔疏松的特征使其無法發(fā)揮物理阻隔作用，電解液仍 然容易與電極材料上具有一定催化作用的過渡金屬離子發(fā)生相互作用。在正極材料LiMn2O4的研究經驗中，使用金屬氧化物，特別是具有良好鋰離子傳導能力的鋰離子導體和鋰快離子導體是較為理想的包覆材料。碳包覆的優(yōu)勢在于提高材料的電子電導率，而金屬氧化物包覆的優(yōu)勢在于提高電極材料與電解液在高電壓下的穩(wěn)定性，因此，需要一種將兩者很好結合在一起的方法來獲得正極材料理想的電池性能。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，在高電壓正極材料的表面包覆碳與金屬氧化物雙組分包覆層，從而克服了已有少量碳包覆的高電壓正極材料倍率性能差、高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性等缺陷。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術方案來實現的。
[0006]一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，基體為=Li3V2 (P04)3、XLi2MnO3.(l-χ)LiNiaCobMneO2(a+b+c = I)'LiNia5Mnh5O4 中的中任意一種或者包含任意幾種的復合物；上述基體表面包覆有均勻的相互滲透的包覆層，上述包覆層包括碳C、低價態(tài)過渡金屬氧化物MO。
[0007]進一步地，上述包覆層是將碳源與高價態(tài)過渡金屬氧化物或能形成高價態(tài)過渡金屬氧化物的物質在高溫下通過氧化還原反應形成的。
[0008]進一步地，上述基體與上述包覆層的質量比為1:0.01-0.10。
[0009]進一步地，上述高價態(tài)過渡金屬氧化物或能形成高價態(tài)過渡金屬氧化物的物質為V205、NH4VO3' Co3O4'MnO2'Fe2O3'Fe (NO3) 3、SnO2 中的任意一種或幾種。
[0010]進一步地，上述碳源為已經包覆在基體表面的無定形碳、炭黑材料、能熱解形成無定形碳的有機物中的任意一種。
[0011]進一步地,上述炭黑材料為乙炔黑、SuperP> Kekjen黑中的任意一種。
[0012]進一步地，上述能熱解形成無定形碳的有機物為蔗糖、葡萄糖、浙青、聚乙烯醇，聚氯乙烯、酚醛樹脂中的任意一種。
[0013]一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料的包覆方法，將高電壓正極材料與碳源進行球磨，混合均勻后，對其進行煅燒，經冷卻獲得碳包覆的鋰離子電池正極材料，將高價氧化物或能形成高價態(tài)金屬氧化物的物質與碳包覆的高電壓正極材料進行2?10個小時充分球磨混合,將得到混合粉體放入反應爐中，以氮氣或者IS氣,或者氮氣、IS氣的混合氣，或者氮氣、IS氣、氫氣的混合氣作為惰性氣氛，將惰性氣氛通入反應爐中，在3000C _900°C條件下保溫0.5?10個小時。
[0014]一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料的包覆方法，將高電壓正極材料、碳源、高價氧化物或能形成高價態(tài)金屬氧化物的物質按一定比例進行球磨，球磨時間為2?10個小時,將得到的混合粉體放入反應爐中，以氮氣或者IS氣，或者氮氣、IS氣的混合氣，或者氮氣、氬氣、氫氣的混合氣作為惰性氣氛，將惰性氮氣通入反應爐中，在3000C _900°C條件下保溫0.5?10個小時。
[0015]通過這種碳-金屬氧化物雙組分包覆，其中金屬氧化物為低價態(tài)過渡金屬氧化物，在高電壓正極材料表面形成一層均勻，連續(xù)的雙組分相互滲透的包覆層，雙組分包覆層中的碳極大了提高了電子電導性能，同時金屬氧化物抑制高電壓正極材料中金屬離子的溶解和高電壓下電解液在正極材料表面的氧化分解。
[0016]因此，在高電壓正極材料的表面包覆碳與金屬氧化物雙組分包覆層，可以在提高正極材料穩(wěn)定性的同時提高其倍率性能和高低溫循環(huán)性能。此外，這種碳-金屬氧化物雙組分包覆層是通過碳與高價金屬氧化物或前驅物發(fā)生氧化還原反應生成，這種通過化學反應得到的包覆層比簡單的物理混合要均勻、連續(xù)的多，從而可以獲得很好的電子傳導與離子傳導的平衡。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]C-MO雙組分包覆層，提高了碳的導電性，同時MO能有效的避免電解液對電極材料的腐蝕，通過氧化還原得生成的雙組分包覆層比簡單物理混合的更均勻，達到了雙組分相互滲透，獲得了很好的電子傳導和離子傳導的平衡。
[0019]這種C-MO雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，既有碳包覆來提高離子導電率又有金屬氧化物來提高正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性，因此，這種C-MO雙組分包覆層既能抑制正極材料中金屬離子在電解液中的溶解和高電壓下電解液在正極材料表面的氧化分解。此外，在提高正極材料穩(wěn)定性同時也提高其倍率性能和高低溫性能。
[0020]本發(fā)明選用的碳和高價氧化物均易得且用量小使成本價低，同時包覆方法工藝簡單，設備投資小，合成周期短，能降低成本并能用于大規(guī)模生產?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1是實施例3的在55°C條件下的循環(huán)性能圖；
[0022]圖2是實施例2的倍率性能圖；
[0023]圖3是實施例4的高分辨透射電鏡圖；
[0024]圖4是實施例5的常溫循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0025]下面根據附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0026]本發(fā)明采用的初始原料均為市售的分析純原料。
[0027]一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，以正極材料為基體，其中碳占正極材料的質量的I~10%，金屬氧化物占基體的I~10%,最后使得雙組分包覆層的質量占基體的I~10%。采用球磨固相法在基體表面包覆金屬氧化物，形成碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料。
[0028]本發(fā)明采用球磨固相法、氧化還原法制備碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料粉體，方法有兩種:
[0029](I)將高電壓正極材料與碳源進行球磨，混合均勻后，對其進行燒結，經冷卻獲得碳包覆的鋰離子電池正極材料，將高價氧化物或能形成高價態(tài)金屬氧化物的物質與碳包覆的高電壓正極材料進行2~10個小時充分球磨混合，將得到混合粉體放入反應爐中，以氮氣或者IS氣，或者氮氣、IS氣的混合氣，或者氮氣、IS氣、氫氣的混合氣作為惰性氣氛，將惰性氣氛通入反應爐中，在300°C -900°c條件下保溫0.5~10個小時。
[0030](2)將高電壓正極材料、碳源、高價氧化物或能形成高價態(tài)金屬氧化物的物質按一定比例進行球磨，球磨時間為2~10個小時,將得到的混合粉體放入反應爐中，以氮氣或者氬氣，或者氮氣、氬氣的混合氣，或者氮氣、氬氣、氫氣的混合氣作為惰性氣氛，將惰性氮氣通入反應爐中，在300°C _900°C條件下保溫0.5~10個小時。
[0031]本發(fā)明中所有電池測試都采用2032式扣式電池。電池組裝是在手套箱中按負極/隔膜/正極的順序組裝電池，密封完成后，進行相關電化學性能測試。對于單電極測試負極采用鋰片，IMLiPF6-ECVDMC(體積比為1:1)為電解液，隔膜采用商業(yè)鋰離子電池隔膜，組裝成扣式電池(CR2032)。
[0032]實施例1:
[0033]將碳包覆的LiNitl.5MnL 504粉末作為基體材料，采用NH4VO3作為包覆物。將3gLiNi0.5MnL504/C與0.2342g NH4VO3球磨5小時進行充分混合，將球磨后的混合粉體放入管式爐中并在氮氣氣氛下330°C溫度條件下煅燒2小時，經冷卻得到C-V2O3雙組分包覆的LiNia5Mr^5O4粉體。將得到的粉體進行電極片的制備以及電池的組裝。電池性能測試分為倍率性能測試和高、低溫循環(huán)性能測 試。倍率性能測試結果如下，0.5C倍率條件下放電比容量為135mAh/g ;1C倍率條件下放電容量為135mAh/g ;2C倍率條件下放電比容量為133mAh/g ;4C倍率條件下放電比容量為127mAh/g ;8C倍率條件下放電比容量為116mAh/g ;與碳包覆的LiNia5Mr^5O4M料相比，不同倍率條件下放電比容量都有不同程度的提高，尤其是高倍率條件下提高的更加明顯。對C-V2O3雙組分包覆的LiNia5Mnh5O4進行了高溫循環(huán)測試，測試在55°C恒溫箱中進行，IC倍率下進行循環(huán)測試，與未包覆的V2O3材料相比，其高溫性能得到了提高。
[0034]實施例2:
[0035]將碳包覆的Li2MnO3.LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (或寫成 Lih2Nitl.13CoQ.13Mn1(l.5402)粉末作為基體材料，采用NH4VO3作為包覆物。將3g LiL2Ni0.13Co0.13Mn10.5402與0.4683g NH4VO3球磨5小時進行充分混合，將球磨后的混合粉體放入管式爐中并在氮氣氣氛下330°C溫度條件下煅燒2小時，經冷卻得到C-V2O3雙組分包覆的IA2Niai3Coai3Mnia54O2粉體。將得到的粉體進行電極片的制備以及電池的組裝。電池性能測試分為倍率性能測試和高、低溫循環(huán)性能測試。參照圖2，倍率性能測試在0.5C、1C、2C、4C、8C條件進行，結果顯示其倍率性能在一定程度上得到了提高。同時其高溫性能與未包覆的V2O3材料相比也得到了提高。
[0036]實施例3:
[0037]將LiNia5Mnh5O4粉末作為基體材料，以V2O5作為包覆物。將SgLiNia5Mnh5O4與
0.1822g V2O5球磨5小時進行充分混合，將球磨后的混合粉體放入管式爐中并在氮氣氣氛下500°C溫度條件下煅燒2小時，經冷卻得到的粉體再與0.12g乙炔黑球磨5小時混合，并于惰性氣氛下650°C反應2小時，得到C-V2O3雙組分包覆的LiNia5Mr^5O4粉體。將得到的粉體進行電極片的制備以及電池的組裝。電池性能測試分為倍率性能測試和高、低溫循環(huán)性能測試。倍率性能測試結果如下，0.5C倍率條件下放電比容量為131mAh/g ;1C倍率條件下放電容量為129mAh/g ;2C倍率條件下放電比容量為129mAh/g ;4C倍率條件下放電比容量為124mAh/g ;8C倍率條件 下放電比容量為112mAh/g ;與碳包覆的LiNia ^n1.504材料相比，不同倍率條件下放電比容量都有不同程度的提高，尤其是高倍率條件下提高的更明顯些。對C-V2O3雙組分包覆的LiNia5Mnh5O4進行了高溫循環(huán)測試，參照圖1，測試在55°C恒溫箱中進行，IC倍率下進行循環(huán)測試，與未包覆的V2O3材料相比，其高溫性能得到了提高。
[0038]實施例4:
[0039]將碳包覆的Li3V2 (PO4) 3粉末作為基體材料，采用V2O5作為包覆物。將3gLi3V2 (PO4) 3/C與0.1822g V2O5球磨3小時進行充分混合，將球磨后的混合粉體放入管式爐中并在氮氣氣氛下700°C溫度條件下煅燒2小時，經冷卻得到C-V2O3雙組分包覆的Li3V2 (PO4) 3粉體。將得到的粉體進行電極片的制備以及電池的組裝。電池的測試首先以0.2C倍率循環(huán)2次，再依次以0.5C、1C、2C、4C、8C、10C倍率條件下各循環(huán)10次。參照圖3，其結果表明其倍率性能和高溫循環(huán)性能都得到提高。
[0040]實施例5:
[0041 ] 將碳包覆的Li3V2 (PO4) 3粉末作為基體材料，采用V2O5作為包覆物。將3gLi3V2 (PO4) 3/C與0.1822g V2O5球磨3小時進行充分混合，將球磨后的混合粉體放入管式爐中并在氮氣氣氛下700°C溫度條件下煅燒2小時，經冷卻得到C-V2O3雙組分包覆的Li3V2 (PO4) 3粉體。將得到的粉體進行電極片的制備以及電池的組裝。電池的測試首先以0.2C倍率循環(huán)2次，再依次以0.5(:、1(:、2(:、4(:、8(:、10(:倍率條件下各循環(huán)10次。參照圖4，其結果表明其倍率性能和高溫循環(huán)性能都得到提高。
[0042]本發(fā)明，C-MO雙組分包覆層，提高了碳的導電性，同時MO能有效的避免電解液對電極材料的腐蝕，通過氧化還原得生成的雙組分包覆層比簡單物理混合的更均勻，達到了雙組分相互滲透，獲得了很好的電子傳導和離子傳導的平衡。[0043]這種C-MO雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，既有碳包覆來提高離子導電率又有金屬氧化物來提高正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性，因此，這種C-MO雙組分包覆層既能抑制正極材料中金屬離子在電解液中的溶解和高電壓下電解液在正極材料表面的氧化分解。此外，在提高正極材料穩(wěn)定性同時也提高其倍率性能和高低溫性能。
[0044]本發(fā)明選用的碳和高價氧化物均易得且用量小使成本價低，同時包覆方法工藝簡單，設備投資小，合成周期短，能降低成本并能用于大規(guī)模生產。
[0045]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本
【發(fā)明內容】
并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，基體為:Li3V2 (PO4) 3、XLi2MnO3.(l-χ) LiNiaCobMncO2 (a+b+c = I)、LiNia5Mn1.504 中的中任意一種或者包含任意幾種的復合物；所述基體表面包覆有均勻的相互滲透的包覆層，所述包覆層包括碳C、低價態(tài)過渡金屬氧化物MO。
2.根據權利要求1所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，所述包覆層是將碳源與高價態(tài)過渡金屬氧化物或能形成高價態(tài)過渡金屬氧化物的物質在高溫下通過氧化還原反應形成的。
3.根據權利要求1所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，所述基體與所述包覆層的質量比為1:0.01-0.10。
4.根據權利要求2所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，所述高價態(tài)過渡金屬氧化物或能形成高價態(tài)過渡金屬氧化物的物質為V205、NH4V03、Co3O4、MnO2、Fe2O3、Fe (NO3) 3、SnO2 中的任意一種或幾種。
5.根據權利要求2所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，所述碳源為已經包覆在基體表面的無定形碳、炭黑材料、能熱解形成無定形碳的有機物中的任意一種。
6.根據權利要求5所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，所述炭黑材料為乙炔黑、SuperP> Kekjen黑中的任意一種。
7.根據權利要求5所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料，其特征在于，所述能熱解形成無定形碳的有機物為蔗糖、葡萄糖、浙青、聚乙烯醇，聚氯乙烯、酚醛樹脂中的任意一種。
8.一種根據權利要求1-7任一項所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料的包覆方法，其特征在于，將高電壓正極材料與碳源進行球磨，混合均勻后，對其進行燒結，經冷卻獲得碳包覆的鋰離子電池正極材料，將高價氧化物或能形成高價態(tài)金屬氧化物的物質與碳包覆的高電壓正極材料進行2?10個小時充分球磨混合，將得到混合粉體放入反應爐中，以氮氣或者氬氣，或者氮氣、氬氣的混合氣，或者氮氣、氬氣、氫氣的混合氣作為惰性氣氛，將惰性氣氛通入反應爐中，在300°C _900°C條件下保溫0.5?10個小時。
9.一種根據權利要求1-7任一項所述的碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料的包覆方法，其特征在于，一種碳-金屬氧化物雙組分包覆修飾的高電壓正極材料的包覆方法，將高電壓正極材料、碳源、高價氧化物或能形成高價態(tài)金屬氧化物的物質按一定比例進行球磨，球磨時間為2?10個小時,將得到的混合粉體放入反應爐中，以氮氣或者IS氣，或者氮氣、氬氣的混合氣，或者氮氣、氬氣、氫氣的混合氣作為惰性氣氛，將惰性氮氣通入反應爐中，在300°c -900°c條件下保溫0.5?10個小時。
【文檔編號】H01M4/38GK103996832SQ201410210431
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權日:2014年5月16日
【發(fā)明者】項宏發(fā), 吳衛(wèi)衛(wèi), 衛(wèi)友亮 申請人:合肥工業(yè)大學