納米片的制備方法及其在鋰電池和鈉電池中的使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面活性劑輔助的超薄Li4Ti5012m米片的制備方法及其在鋰電池和鈉電池中的使用方法，屬于電化學電源和儲能領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]儲能在過去的十年當中，已日益成為全球關(guān)注的熱點。由于能源需求的增加，精煉化石燃料的成本上升，以及使用化石能源造成嚴重的環(huán)境污染，促使人們尋求環(huán)境友好的能量生產(chǎn)和存儲方式。目前大規(guī)模儲能技術(shù)主要是抽水儲能和空氣儲能。然而基于電池的電化學儲能技術(shù)在這幾年里獲得許多突破而被寄予厚望，它具有效率高，配置靈活，能滿足不同用電網(wǎng)的需求，循環(huán)壽命長，維護成本低等優(yōu)異特性，特別是為利用間歇性自然資源(如風能，太陽能等)進行并網(wǎng)發(fā)電提供了一種可行的能量存儲解決方案。鋰離子電池因其比能量和比功率遠遠高于氫鎳電池/鎘鎳電池及鉛蓄電池，壽命長的特點，在便攜式電子產(chǎn)品，電動工具以及電動汽車市場上占據(jù)主要地位。同時鋰離子電池隨著成本不斷降低，容量密度進一步提高，也逐漸開始運用于大規(guī)模儲能電站和可再生能源存儲。不過地球中鋰元素豐度很低(0.065% )，隨著鋰離子電池大規(guī)模運用，鋰資源少勢必會牽制鋰離子電池價格的降低，而與鋰性質(zhì)相近的鈉儲量很大，為此鈉離子電池也成為人們關(guān)注的熱點。
[0003]尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5012)作為一種鋰離子電池負極材料，具有鋰離子插入與脫出前后“零應變效應”、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、抗過充性能、熱穩(wěn)定性好、電位高而不產(chǎn)生鋰枝晶、不與電解液反應、安全性能高、比容量高，環(huán)境友好等特點，在鋰離子電池儲能方面具有良好的運用前景。但1^4115012導電性差，致使大電流充放電性能差。然而通過對材料納米化，減小顆粒尺寸，縮短離子擴散路徑，可以有效改善電池的充放電特性。同時小尺寸的Li4Ti5012也具有良好的儲鈉性會泛(X.Yu’et al.Nano Lett.2013 13 4721-4727)。
[0004]水熱法是制備納米材料的常用方法。在高溫高壓條件下，水處于臨界狀態(tài)，有效溶劑化能力增強，反應活性提高，使得反應物或最初的非均勻的凝膠混合均勻和溶解，前驅(qū)體在低溫下燒結(jié)便可制備出結(jié)晶度高的超微顆粒。目前已有關(guān)于利用低溫水熱法制備鈦酸鋰納米球和鈦酸鋰納米片的報道。
[0005]CN101409341B中報道一種利用水熱法合成由20nm的納米顆粒聚集形成直徑200-400nm的多孔微球。首先以四異丙醇鈦為鈦源加入到氯化鉀溶液中，水解制備二氧化鈦膠體，再將二氧化鈦膠體與可溶性鋰鹽混合，采用低溫水熱離子交換法并在空氣中燒結(jié)制備出多孔鈦酸鋰微球。合成的鈦酸鋰在20C的充放電倍率下比容量約為125mAh g沁電化學性能良好，但是該合成方法以二氧化鈦膠體為前驅(qū)體，合成要求和成本較高，環(huán)境污染大，不適合工業(yè)化應用。
[0006]CN103274454A，CN103771502B 和 CN103296267A 都報道了利用離子型表面活性劑輔助制備片狀或花狀鈦酸鋰，其基本過程是選用離子型表面活性劑、分散劑和去離子水組成溶劑，分別制備含鈦溶液和含鋰溶液，混合反應后，經(jīng)水熱反應，離心或過濾分離，洗滌，干燥和熱處理得到片狀或花狀鈦酸鋰。該類合成方法都能得到片狀的鈦酸鋰，有些也具有較好的電化學性能，如CN103274454A中合成的產(chǎn)物在10C充放電電流下，容量可到lOOmAhg1。但是由于合成過程中利用離子型表面活性劑，引入氯，溴，鈉，硫等高溫難去除的雜質(zhì)元素，而必須對水熱反應產(chǎn)物采用反復分離、洗滌等方式予以除雜。可是水熱產(chǎn)物水合鈦酸鋰(lithium titanate oxide hydrate，H-LTO)在水中不穩(wěn)定，鋰和鈦分別會溶解在水中，造成成分偏析，最后燒結(jié)得到的產(chǎn)物往往含有鋰電活性差的rutile-T1jP Li 2Ti03，這會嚴重降低鈦酸鋰的容量，倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。如CN103771502B中合成得到的產(chǎn)物便是儲鋰性能極差的單斜Li2Ti03。同時反復分離洗滌，不僅工序繁雜，成本高，還產(chǎn)生廢水廢液，易造成環(huán)境污染。因此這類方法也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]三嵌段聚醚型共聚物是一類由碳、氫、氧三種元素組成的高性能表面活性劑，在空氣中高溫下能完全分解。CN101826615B中報道了一種利用F127和P123表面活性劑改進的溶膠凝膠法制備鈦酸鋰納米晶的方法。合成的產(chǎn)物粒徑在120-140nm，在15C的充放電電流下，容量為140mAh g \但該方法還需球磨12h，在700°C下燒結(jié)12小時，過400目篩，工藝復雜，成本高。CN102315453A中報道了一種利用嵌段共聚物作為模板劑加入到離子型表面活性劑中改進的水熱法制備鈦酸鋰顆粒的方法。該方法得到的產(chǎn)物的粒徑在10-2000nm，在20C的充放電電流下，容量為130mAh g ^但該方法合成產(chǎn)物不均一，表面活性劑中的雜質(zhì)沒有去除，雜相多。
[0008]迄今為止，尚無文獻和專利報道過以三嵌段聚醚型表面活性劑輔助水熱合成制備超薄Li4Ti5012納米片，并將其應用于鋰離子電池和鈉離子電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的第一個目的是為了解決現(xiàn)有水熱法制備納米Li4Ti5012#在的反復分離洗滌，工序復雜，易污染環(huán)境，產(chǎn)物不純等缺點，提供一種高效、環(huán)保的超薄Li4Ti5012納米片電極材料及其制備方法，且該種方法合成的超薄Li4Ti5012納米片運用于鋰離子電池的負極材料具有優(yōu)異的大倍率充放電性能。
[0010]第二個目的是鋰資源缺乏限制鋰離子電池大規(guī)模運用，為了拓寬Li4Ti5012應用范圍，提供一種采用該合成方法制備的Li4Ti5012作為電極材料，應用于鈉離子電池，并具有優(yōu)良的充放電性能。
[0011]為了實現(xiàn)第一個目的，本發(fā)明提供一種由碳、氫、氧三種元素組成的三嵌段聚醚型共聚物作為高效的表面活性劑輔助水熱合成制備高性能超薄Li4Ti5012納米片方法，該三嵌段共聚物能緊密均勻吸附鈦源和鋰源，形成成分均一的片狀水熱產(chǎn)物。同時該三嵌段共聚物能在空氣中直接高溫去除，不需反復分離清洗，簡單高效，只需經(jīng)過水熱反應，干燥，燒結(jié)便能獲得結(jié)晶性好，純度高的超薄片狀Li4Ti5012。
[0012]所述的三嵌段聚醚型共聚物優(yōu)選為選自P123，F(xiàn)127 一種或多種的混合物。
[0013]所述的三嵌段聚醚型共聚物的加入量優(yōu)選為重量數(shù)0-10，水熱溶劑為100。
[0014]所述的純度高的超薄片狀Li4Ti5012是在X射線衍射圖中不能實質(zhì)性地檢測出Li2Ti03峰或Τ?0 2峰的高純度的Li 4Ti5012O
[0015]本發(fā)明具有原料來源廣泛，工藝簡單，目標產(chǎn)物形貌為片狀，比表面積大，晶相結(jié)構(gòu)單一，純度高等特點。
[0016]本發(fā)明采用三嵌段聚醚型共聚物作為表面活性劑輔助水熱制備的高純度Li4Ti5012^ 3-10nm厚，100-2000nm長，50-1000nm寬的超薄納米片。將該方法合成的材料運用于鋰離子電池負極材料，0.2C時充放電容量有193mAh/g，到64C時充放電容量還有130mAh/g以上；在8(:下，充放電400圈后，放電容量仍有150mAh/g。
[0017]為了實現(xiàn)第二個目的，本發(fā)明提供以本發(fā)明方法制備的高純超薄Li4Ti5012納米片作為正極的，含有鈉鹽的有機溶劑作為電解液，玻璃纖維作為隔膜，金屬鈉片作為負極制備鈉離子二次電池。該鈉離子電池在0.1C時首次放電容量有160mAh/g，到2C時充放電容量還有90mAh/g以上；在0.5C下，充放電150圈，放電容量仍高于130mAh/g。
[0018]所述的鈉鹽優(yōu)選為選自NaPF6，NaBF4，NaC104，Na(CF3S02)2，NaN(CF3S02)2，NaSbF6，NaAsF6*的任意一種。鈉鹽的濃度優(yōu)選0.4-1.5M。
[0019]所述的有機溶劑優(yōu)選為選自碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，四氫呋喃(THF)，乙腈(AN)，丙酮，N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一種，以及它們的混合物。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制得的超薄Li4Ti5012m米片電極材料以及實施例4制得的Li4Ti5012納米片電極材料的XRD圖，其中(a)為按實施例1所述的方法制備的超薄Li 4Ti5012納米片的XRD譜圖；(b)為按實施例4所述的方法制備的Li4Ti5012納米片電極材料的XRD譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)使用了三嵌段聚醚型表面活性劑的實施例1合成的產(chǎn)物結(jié)晶性好，純度高，無Li2T1#P T1 2雜相存在。
[0021]圖2為實施例1制得的超薄Li4Ti5012納米片電極材料(a)和實施例4制得的Li4Ti5012m米片電極材料(b)的掃描電鏡圖片；
[0022]圖3為實施例1制得的超薄Li4Ti5012納米片電極材料(a)和實施例3制得的超薄Li4Ti5012m米片電極材料(b)的透射電鏡圖片；
[0023]圖4為實施例1制得的超薄1^4115012納米片電極材料組成鋰電池的在不同倍率下的充放電曲線圖。
[0024]圖5為實施例1制得的超薄Li4Ti5012納米片電極材料組成鋰電池的循環(huán)性能圖(8C) ο
[0025]圖6為實施例1制得的超薄Li4Ti5012納米片電極材料組成鈉電池的在0.5C循環(huán)性能圖(a)和不同倍率下的充放電曲線圖(b)。
【具體實施方式】
[0026]下面根據(jù)附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0027]實施例1
[0028]將0.3156g P123加入到10ml無水乙醇中，在60°C水浴下攪拌溶