的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiV0j9方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高比能量移動(dòng)電源的需求加劇。鋰離子電池作為一種新型的電池，具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全性好、環(huán)境友好和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，而受到人們廣泛關(guān)注。近幾年來(lái)，負(fù)極材料和電解質(zhì)的研究都取得了較大的進(jìn)展，相對(duì)而言，正極材料的發(fā)展較為緩慢，商品化鋰離子電池中正極材料的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極材料，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。因此，正極材料的研究受到越來(lái)越多的重視。
[0003]當(dāng)前對(duì)正極材料的報(bào)道主要以LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFePOjPLi[NixMnyC0l xy]02為主，但是由于LiCo02K容量不高且價(jià)格昂貴；LiNi02的制備條件非?？量?，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；LiMn204循環(huán)性能較差；LiFeP04的電阻率較大；Li [NixMnyC0l x y]02的循環(huán)穩(wěn)定性差等各種缺點(diǎn)而制約了它們的實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)新型高比能量正極材料也越來(lái)越成為重點(diǎn)。
[0004]LiNiV04結(jié)構(gòu)中Li原子和Ni原子平均地隨機(jī)分布在八面體間隙中，而92%的V原子和8%的Ni —起占據(jù)四面體間隙位置，結(jié)構(gòu)為VteJLiNi^JV而LiNiVO^際結(jié)構(gòu)為ΙΑ.14Ν?α86νθ4。LiNiV(V^ Li組成的半電池電壓到達(dá)了 4.8V，容量在148 mAh/g，比能量710Wh*kg-l及高達(dá)900mAh/g (放電低于0.2 V時(shí))的逆容量，并且LiNiV04在低溫下具有反磁性結(jié)構(gòu)，具有良好的應(yīng)用前景。
[0005]LiNiV(Vft統(tǒng)合成方法是通過(guò)固相反應(yīng)合成，Bernier等以LiVO 3和NiCO 3做原料在500°C下煅燒7天得LiNiV04。Fey等把LiN1jP V 205或者V 203在500°C預(yù)燒結(jié)4h，然后升溫到800°C，再燒結(jié)8h得到LiNiV04。但是固相法所采用的溫度過(guò)高、時(shí)間較長(zhǎng)，消耗大量能源的同時(shí)也不經(jīng)濟(jì)劃算，而且因?yàn)闊Y(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)溫度過(guò)高制得的LiNiV04顆粒較大。Titipun Thongtem等通過(guò)聚合絡(luò)合法以Li2C03以及Ni (CH 3C00) 2.4Η20和NH4V03為原料，蘋果酸作為絡(luò)合劑，在450°C燒結(jié)得到LiNiV04。曹曉雨等等采用流變相反應(yīng)法成功合成了LiNiV04，其合成溫度低于固相反應(yīng)的合成溫度，與固相法合成的產(chǎn)物相比合成產(chǎn)物的顆粒直徑有明顯優(yōu)勢(shì)。Lu C Η等采用水熱合成法把Li0H*H20、Ni (CH3C00) 2.4H20和NH4V03溶解進(jìn)異丙酮中以4°C /min的速度升溫，同時(shí)以200轉(zhuǎn)/min的速度攪拌，將此前驅(qū)體在200°C下加熱2h，就可得到LiNiV04，但是在200°C下所得的LiNiV04結(jié)晶度不高，需要再在500°C以上的溫度下燒結(jié)才能得到結(jié)晶度完全的LiNiV04。謝玲玲等對(duì)LiNiV04進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，LiNiV04粉末的首次充放電容量為51.5和32.6mAh/g，首次不可逆容量損失為18.9mAh/g，第五個(gè)循環(huán)的放電容量已下降至12.9mAh/g。George T K F等用溶液-凝膠法通過(guò)在檸檬酸中加入尿素合成出了 LiNiV04純相以及被A1 203 (MEA)包覆的LiNiV04正極材料。用這種方法制備出的LiNiV04平均粒徑在50-70nm之間，而包覆層只有15nm左右。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，純相和包覆A1203的LiNiVO 4的首次充電容量分別是49和57mAh/g，首次放電容量分別是35和37mAh/g，而且循環(huán)壽命從純相的8次增加到包覆后的18次。
[0006]因此有必要開發(fā)一種新的方法來(lái)制備高電壓正極材料LiNiV04以提高其電化學(xué)性能及加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVOj^方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于該制備方法工藝流程簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，節(jié)約能耗，同時(shí)采用物理機(jī)械擠壓使混合物料發(fā)生輕微爆炸生成材料前驅(qū)體可更加利于材料的原子級(jí)分布均勻及提高材料的密度，使其電化學(xué)性能及加工性能更加優(yōu)異。
[0008]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiV04的方法，其特征在于，包括以下工藝步驟:按照分子式為L(zhǎng)iNiVOj^化學(xué)計(jì)量比稱取鋰源、鎳源及釩源，置于燒杯中，加入一定量的分散劑進(jìn)行均勻攪拌，將攪拌均勻后的物料置于微波干燥機(jī)中進(jìn)行快速干燥形成物料A，將物料A通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)輥機(jī)的間隙進(jìn)行物理機(jī)械擠壓，使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，將前驅(qū)體物料B在氧氣氛圍下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻后既得LiNiV04正極材料。
[0009]所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰和草酸鋰中的一種或幾種。
[0010]所述鎳源為硝酸鎳和氧化亞鎳中的一種或二種。
[0011 ] 所述釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或二種。
[0012]所述對(duì)輥機(jī)間隙調(diào)節(jié)為0.5_5mm。
[0013]所述高溫?zé)Y(jié)條件為在600-800°C下燒結(jié)5_15h。
[0014]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:制備時(shí)間短，節(jié)約能耗，同時(shí)采用物理機(jī)械擠壓使混合物料發(fā)生輕微爆炸生成材料前驅(qū)體可更加利于材料的原子級(jí)分布均勻及提高材料的密度，使其電化學(xué)性能及加工性能更加優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiNiV04的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiNiVOj^首次充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0017]實(shí)施例1
按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鋰、硝酸鎳和五氧化二釩，置于250mL燒杯中，加入離子水作為分散劑，開啟電動(dòng)攪拌2h使其攪拌均勻，然后將物料置于微波干燥機(jī)中快速干燥形成物料A，將對(duì)輥機(jī)間隙調(diào)節(jié)為1mm，再然后將物料A通過(guò)對(duì)輥機(jī)使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，最后將物料B置于馬弗爐內(nèi)，氧氣氛圍下700°C煅燒10h，隨爐冷卻后既得高電壓正極材料LiNiV04O
[0018]將制備的LiNiV04與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進(jìn)行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、使用耐高壓電解液組裝紐扣半電池，在3.5-5.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，
0.1C條件下放電比容量為80.3mAh/g，而謝玲玲(鋰離子電池正極材料LiNiV04的容量衰減原因分析)及 George T K F (Electrochemical characterizat1n of high performanceA1203 (MEA) coated LiNiV04 cathode materials for secondary lithium batteries)等通過(guò)溶膠凝膠等方法制備的首次充放電僅為32.6及37mAh/g。
[0019]實(shí)施例2
按照化學(xué)計(jì)量比稱取草酸鋰、硝酸鎳和偏釩酸銨，置于250mL燒杯中，加入離子水作為分散劑，開啟電動(dòng)攪拌3h使其攪拌均勻，然后將物料置于微波干燥機(jī)中快速干燥形成物料A，將對(duì)輥機(jī)間隙調(diào)節(jié)為0.8mm，再然后將物料A通過(guò)對(duì)輥機(jī)使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，最后將物料B置于馬弗爐內(nèi)，氧氣氛圍下750°C煅燒10h，隨爐冷卻后既得高電壓正極材料LiNiV04O
[0020]將制備的LiNiV04與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進(jìn)行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、使用耐高壓電解液組裝紐扣半電池，在3.5-5.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，
0.1C條件下放電比容量為81.2mAh/g。
[0021]實(shí)施例3
按照化學(xué)計(jì)量比稱取氫氧化鋰、氧化亞鎳和偏釩酸銨，置于250mL燒杯中，加入乙醇作為分散劑，開啟電動(dòng)攪拌lh使其攪拌均勻，然后將物料置于微波干燥機(jī)中快速干燥形成物料A，將對(duì)輥機(jī)間隙調(diào)節(jié)為1.5mm，再然后將物料A通過(guò)對(duì)輥機(jī)使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，最后將物料B置于馬弗爐內(nèi)，氧氣氛圍下800°C煅燒8h，隨爐冷卻后既得高電壓正極材料LiNiV04O
[0022]將制備的LiNiV04與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進(jìn)行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、使用耐高壓電解液組裝紐扣半電池，在3.5-5.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，
0.1C條件下放電比容量為78.9mAh/g。
[0023]實(shí)施例4
按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鋰、硝酸鎳和偏釩酸銨，置于250mL燒杯中，加入離子水作為分散劑，開啟電動(dòng)攪拌3h使其攪拌均勻，然后將物料置于微波干燥機(jī)中快速干燥形成物料A，將對(duì)輥機(jī)間隙調(diào)節(jié)為2mm，再然后將物料A通過(guò)對(duì)輥機(jī)使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，最后將物料B置于馬弗爐內(nèi)，氧氣氛圍下680°C煅燒15h，隨爐冷卻后既得高電壓正極材料 LiNiV04。
[0024]將制備的LiNiV04與乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比80:15:5進(jìn)行混合作為正極、鋰片作為負(fù)極、使用耐高壓電解液組裝紐扣半電池，在3.5-5.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，
0.1C條件下放電比容量為79.6mAh/g。
[0025]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiV04的方法，其特征在于，包括以下工藝步驟: 按照分子式為L(zhǎng)iNiVOj^化學(xué)計(jì)量比稱取鋰源、鎳源及釩源，置于燒杯中，加入一定量的分散劑進(jìn)行均勻攪拌，將攪拌均勻后的物料置于微波干燥機(jī)中進(jìn)行快速干燥形成物料A，將物料A通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)輥機(jī)的間隙進(jìn)行物理機(jī)械擠壓，使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，將前驅(qū)體物料B在氧氣氛圍下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻后既得LiNiV04正極材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰和草酸鋰中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求1所述的一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述鎳源為硝酸鎳和氧化亞鎳中的一種或二種。4.如權(quán)利要求1所述的一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或二種。5.如權(quán)利要求1所述的一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述對(duì)棍機(jī)間隙調(diào)節(jié)為0.5_5mm。6.如權(quán)利要求1所述的一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述高溫?zé)Y(jié)條件為在600-800°C下燒結(jié)5-15h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種爆炸法制備高電壓正極材料LiNiVO4的方法，包括以下步驟：按照分子式為L(zhǎng)iNiVO4的化學(xué)計(jì)量比稱取鋰源、鎳源及釩源，置于燒杯中，加入分散劑進(jìn)行均勻攪拌，將攪拌后的物料干燥形成物料A，將物料A通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)輥機(jī)的間隙進(jìn)行物理機(jī)械擠壓，使其發(fā)生輕微爆炸生成前驅(qū)體物料B，將前驅(qū)體物料B在氧氣氛圍下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻后即得LiNiVO4正極材料。本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，節(jié)約能耗，其電化學(xué)性能及加工性能更加優(yōu)異。
【IPC分類】H01M4/1391, H01M4/485
【公開號(hào)】CN105355855
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510773769
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 史新明, 杜顯振
【申請(qǐng)人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月13日