一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法，其分子式為LiNixCoyMn1-x-yMzO2，其中：M為Ti、Mg、Al、Zr、La、Ce、B、Sn元素中的一種或多種，x、y、z的取值滿足同時滿足以下條件：0≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.8。制備的高電壓鎳鈷錳酸鋰LiNixCoyMn1-x-yMzO2都是由微米級單晶顆粒組成，單晶顆粒平均尺寸在2～15微米之間。產(chǎn)品具有優(yōu)異的電化學性能，壓實密度高、極片加工性能好、優(yōu)異的高低溫循環(huán)性能及倍率性能、極好的高溫儲存性能和安全性能，適用電壓范圍廣(4.35V～4.6V)，可以廣泛用于CE和EV市場。
【專利說明】一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]由于鋰離子電池具有高電壓、高容量、高循環(huán)、熱穩(wěn)定性好等卓越的性能，已經(jīng)得到廣泛應用。隨著科技的發(fā)展，鈷酸鋰受制于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和價格，不久的將來會其地位將會被其他材料取代。雖然通過摻雜包覆工藝可以提升高電壓下鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其循環(huán)壽命完全滿足現(xiàn)有需求；但是摻雜包覆工藝使成本進一步的提高，將限制其應用范圍。由于三元材料因優(yōu)異的安全性，不存在鈷酸鋰深度放電后結(jié)構(gòu)坍塌的問題，并且價格低廉，近年來受到重視。在高電壓領(lǐng)域，目前存在的問題主要是材料的表面改性和結(jié)構(gòu)完整性，直接影響材料的循環(huán)性能和高溫性能。
[0003]針對三元高溫產(chǎn)氣問題，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，把三元材料做成鈷酸鋰單晶形貌，材料的高溫循環(huán)、脹氣和容量恢復都能得到很大的改進。
[0004]2009年公開的CNlO 1847722A介紹了一種單晶鎳鈷多元材料的制備方法，所制備材料為少部分團聚單晶形貌，測試電壓比較低，循環(huán)性能未提及。2014年I月公開的CN103500827A介紹了一種多元鋰離子正極材料的制備方法，高溫性能比較優(yōu)越，但是工藝比較復雜，過程較難控制，最終產(chǎn)品的一致性較難保證。2014年5月公開的CN103715412A介紹了一種高電壓鎳鈷錳酸鋰材料，其循環(huán)性能有待改進，高溫性能未提及，較難滿足現(xiàn)有電池廠家對4.4V以上高電壓材料提出的要求。在高電壓下(特別是4.4V以上)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二次粒子或團聚態(tài)單晶后期可能會出現(xiàn)一次粒子界面粉化或團聚態(tài)單晶分離，內(nèi)阻變大，電池容量衰減會很快，高溫循環(huán)也易會出現(xiàn)跳水情況。因此有必要把一次粒子形貌做成純單晶形貌，減少循環(huán)后期副反應發(fā)生的幾率，提高材料的高低溫循環(huán)和安全性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種在高電壓下具有優(yōu)異電化學性能的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。該材料是適用于4.35V以上(特別適用于4.4V及4.45V)的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰電池正極材料，本發(fā)明制備的單晶形貌均一、結(jié)構(gòu)完整性好、工序簡單，材料一致性好，材料循環(huán)性能優(yōu)越，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是:一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰離子電池正極材料，其化學通式為LiNixCoyMnnyMzO2,其中，M為T1、Mg、Al、Zr、La、Ce、B、Sn元素中的一種或多種，X、y、z的取值滿足同時滿足以下條件:O 彡X彡 1,0 彡y<0.3，0 彡 zS0.l。
[0007]—種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜金屬M鹽按摩爾比為x:y:l-x-y:z的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為0.4?2.5mol/L的鹽溶液，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0009]2)分別配制堿溶液和絡合劑溶液，然后將配好的所述混合鹽溶液、堿溶液和絡合劑溶液混合或者單獨以0.1?10L/h的速率泵入反應釜中并進行攪拌，同時通過控制堿溶液和絡合劑溶液的流速使混合溶液PH值為9?12，過程控制反應釜溫度在20°C?90°C ；攪拌速度為100?800rpm，待配好的鹽溶液全部加入反應釜后繼續(xù)攪拌并陳化4?48h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在80?200°C下烘干2?12h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0010]3)將所述步驟2)制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體于200?600°C下預燒2?8h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物I ;再將所述氧化物I與鋰源和添加劑E球磨混合，在800°C?1200°C下煅燒8?30h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到過程品II。
[0011]4)將添加劑G加入溶劑N中，充分攪拌形成溶液S，備用；將所述步驟3)制得的過程品II和鋰源加入所述溶劑N中，攪拌后形成料液，將所述溶解有添加劑G的溶液S滴入所述料液中，攪拌、過濾和干燥后，在300°C?900°C下煅燒8?20h，冷卻至室溫后過400目篩，得到本發(fā)明所述高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0012]作為本發(fā)明高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料制備方法的一種改進，所述I)中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。
[0013]作為本發(fā)明高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料制備方法的一種改進，所述2)中的堿溶液為NaOH、K OH、L1H、Na2CO3中的一種，濃度為I?lOmol/L ;絡合劑溶液為硝酸銨、氨水、硫酸銨、谷氨酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨中的一種或幾種，濃度為0.05?4mol/L。
[0014]作為本發(fā)明高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料制備方法的一種改進，所述3)中，所述添加劑E為含有元素E的化合物，所述元素E為T1、Mg、Al、Zr、La、B元素中的一種或多種。Ti為T12或鈦酸四丁酯，Mg為氧化鎂或氫氧化鎂,Al為氫氧化招、氟化招、異丙醇招、硝酸招、納米氧化招、磷酸招中的一種，Zr為ZrO2, La為La2O3, B為B2O3,所述添加劑E的總加入量為所述氧化物I總重量的O?2%。
[0015]作為本發(fā)明高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料制備方法的一種改進，所述4)中所述溶劑N為乙醇、去離子水、丙酮中的一種。所述添加劑G為含有元素G的化合物，所述元素G為T1、Mg、Al、Zr、La、Ce、B元素中的一種或多種。Ti為T12或鈦酸四丁酯，Mg為氧化鎂或氫氧化鎂，Al為氫氧化鋁、氟化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、納米氧化鋁、磷酸鋁中的一種，Zr為ZrO2, La為La2O3, B為B2O3, Ce為Ce2O3或Ce02。所述添加劑G的總加入量為所述過程品II總重量的O?2%。
[0016]作為本發(fā)明高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料制備方法的一種改進，所述步驟3)、
4)中，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種，所述步驟3)中鋰源的加入量占氧化物I總質(zhì)量的40%?50%，所述步驟4)中鋰源的加入量占所述過程品II總質(zhì)量的 0.1%?2%。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在濕法段進行了一次摻雜包覆，很好地解決了摻雜包覆不均勻的問題，材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此材料的高溫性能得到很大的改善，高溫容量保持和容量恢復大幅度提升，4.4,4.5V高電壓下的常溫和高溫循環(huán)性能更加優(yōu)越，耐電壓能力強。另外，材料做成單晶形貌，材料的壓實密度得到很大提高，使得材料的能量密度得到極大提升。工藝簡單，制程可控性好，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中成品的XRD圖譜。
[0019]圖2為實施例2中成品的XRD圖譜。
[0020]圖3為實施例3中成品的XRD圖譜。
[0021]圖4為實施例1中4.4V充放電曲線。
[0022]圖5為實施例1中4.6V充放電曲線。
[0023]圖6為實施例2中4.4V充放電曲線。
[0024]圖7為實施例2中4.6V充放電曲線。
[0025]圖8為實施例3中4.4V充放電曲線。
[0026]圖9為實施例3中4.6V充放電曲線。

【具體實施方式】
[0027]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，下面通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明的方法，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0028]實施例1
[0029]I)硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按N1、Co、Mn摩爾比為5:2:3的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為1.2mol/L的混合鹽溶液,共200kg,并加入0.2kg的硫酸招,攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0030]2)分別配制5mol/L的氫氧化鈉溶液和3mol/L的氨水，然后將配好的溶液單獨以
0.4L/h的速率泵入反應釜中并進行攪拌，同時通過控制氫氧化鈉和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值為9.7，過程控制反應釜溫度在45°C ;攪拌速度為300rpm，待配好的所述混合鹽溶液全部加入反應釜后繼續(xù)攪拌并陳化12h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在120°C下烘干7h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0031]3)將上述鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體于400°C下預燒5h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250 目篩，得到氧化物 1-M 10kg 氧化物 I，與 50kg Li2CO3 和 0.1kg B203、0.3kg AlF3 在無重力混合釜中混合2h，在1000°C下煅燒18h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到過程品II。
[0032]4)將0.9kg Al (NO3)3溶解于28L去離子水中，得到Al (NO3)3溶液備用。然后將步驟3)所制備的過程品II和0.2kg乙酸鋰加入去離子水中，充分攪拌、滴入所制備的Al (NO3)3溶液，快速攪拌一段時間，過濾和干燥后，在600°C下煅燒10h，冷卻至室溫后過400目篩，得到高電壓單晶鎳鈷錳正極材料。
[0033]成品的電鏡見圖1，經(jīng)過CR2430扣式電池測試得到的電性能數(shù)據(jù)見表I和表2，4.4V、4.6V充放電曲線見圖4和圖5，經(jīng)過053048全電池測試4.4V的常溫和高溫性能，結(jié)果見表3。
[0034]實施例2
[0035]I)硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳按N1、Co、Mn摩爾比為1:1:1的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為1.4mol/L的鹽溶液，共200kg，并加入0.1kg硝酸鋯，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0036]2)分別配制4mol/L的氫氧化鈉溶液和4mol/L的氨水，然后將配好的溶液單獨以
0.6L/h的速率泵入反應釜中并進行攪拌，同時通過控制氫氧化鈉和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值為9.2，過程控制反應釜溫度在60°C ;攪拌速度為400rpm，待配好的鹽溶液全部加入反應釜后繼續(xù)攪拌并陳化16h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在140°C下烘干6h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0037]3)將上述前驅(qū)體于480°C下預燒8h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物 1-M 10kg 氧化物 I，與 50kg Li2CO3 和 0.1kg Β203、0.Ikg La203、0.5kg MgO 在無重力混合釜中混合2h，在990°C下煅燒14h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到過程品II。
[0038]4)將Ikg異丙醇鋁溶解于27L乙醇，得到異丙醇鋁溶液備用。然后將步驟3)所制備的過程品II和0.2kg氫氧化鋰加入乙醇中，充分攪拌、滴入所制備的異丙醇鋁溶液，快速攪拌一段時間，過濾和干燥后，在680°C下煅燒6h，冷卻至室溫后過400目篩，得到高電壓單晶鎳鈷猛正極材料。
[0039]成品的電鏡見圖2，經(jīng)過CR2430扣式電池測試得到的電性能數(shù)據(jù)見表I和表2，4.4V、4.6V充放電曲線見圖6和圖7，經(jīng)過053048全電池測試4.4V的常溫和高溫性能，結(jié)果見表3。
[0040]實施例3
[0041]I)硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳按N1、Co、Mn摩爾比為5:2:3的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為1.8mol/L的鹽溶液,共200kg,并加入0.2kg,攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0042]2)分別配制3mol/L的氫氧化鈉溶液和5mol/L的氨水，然后將配好的溶液單獨以
0.7L/h的速率泵入反應釜中并進行攪拌，同時通過控制氫氧化鈉和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值為9.8，過程控制反應釜溫度在70°C ;攪拌速度為200rpm，待配好的鹽溶液全部加入反應釜后繼續(xù)攪拌并陳化8h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在110°C下烘干10h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0043]3)將上述前驅(qū)體于600°C下預燒4h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物1-M 10kg氧化物I，與50kg Li2CO3和0.1kg Ce203、0.4kg T12在無重力混合釜中混合2.5h，在900°C下煅燒20h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到過程品II。
[0044]4)將1.2kg將鈦酸丁酯溶解于20L丙酮中，得到鈦酸丁酯溶液備用，然后將步驟
3)所制備的過程品II和0.1kg氫氧化鋰加入乙醇中，充分攪拌、滴入所制備的鈦酸丁酯溶液，快速攪拌一段時間，過濾和干燥后，在650°C下煅燒6h，冷卻至室溫后過400目篩，得到高電壓鎳鈷錳正極材料。
[0045]成品的電鏡見圖3，經(jīng)過CR2430扣式電池測試得到的電性能數(shù)據(jù)見表I和表2，
4.4V、4.6V充放電曲線見圖8和圖9，經(jīng)過053048全電池測試4.4V的常溫和高溫性能，結(jié)果見表3。
[0046]表I扣式電池電性能(4.4V)
[0047]


IC放電
0.1C充電 CUC放電首次 0.2C放電 0.5C放電材樸克容量
克容量克容量效率克容量克容量批號(mAh/g
(mAh/g) (mAh/g) (%) (mAh/g) ( mAh/g) )
實施例1 216.60 190.23 87.84 190.31 186.03 178.62 實施例 2 197.12 172.44 87.50 173.78 170.17 163.98 實施例 3 214.08 188.50 88.05 186.63 180.85 173.15
[0048]表2扣式電池電性能(4.6V)
[0049]
材料批號|0.1C充電克容量(mAh/g)|0.1C放電克容量(mAh/g)|首次效率(％ )
實施例1237.02210.2888.72
實施例 2224.28198.2588.39
實施例 3236.69208.5988.13
[0050]表3材料的全電池性能(4.4V) (053048鋁殼電池)
[0051]
300次循環(huán)容300次循環(huán)容60°C/7d
材料85°C/6h厚
量保持率(常量保持率厚度膨脹、3C/5V針刺批號度膨脹率____(45。。)率____
實施例1 95.80%__92.50%__7.2% 2.50%Pass Pass
實施例 2 97.70% 94.32%__5.2%1.50%Pass Pass
實施例 3 95.30%92,35%6.7% 2.80%Pass Pass
[0052]備注:循環(huán)測試條件1C/1C充放。
[0053]由表3可以看出，與同類材料相比，材料的高溫和常溫循環(huán)性能得到很大的提升，常溫循環(huán)300次容量保持率在95%以上，45°C循環(huán)300次容量保持率在92.3%以上。脹氣率也很低，安全性能好，是一款性能優(yōu)良的高電壓鎳鈷錳酸鋰正極材料。既可以單獨使用，又可以與高電壓鈷酸鋰摻混使用，值得一提的是，與大顆粒高電壓鈷酸鋰摻混使用后，可以有效地提高材料的壓實密度和容量，從而提高材料的體積能量密度，并且還能提升材料的安全性能。
[0054]如上所述，便可以較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的化學通式為LiNixCoyMn1IyMzO2，其中，M為T1、Mg、Al、Zr、F、La、Ce、B、Sn元素中的一種或多種，x、y、z的取值滿足同時滿足以下條件:0彡X彡1，O彡y彡0.3，O彡z彡0.1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，可用于4.4V以上高電壓電池體系。
3.根據(jù)權(quán)利I中所述的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜金屬M鹽按摩爾比為x:y:l-x-y:z的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為0.4?2.5mol/L的鹽溶液，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液； 2)分別配制堿溶液和絡合劑溶液，然后將配好的所述混合鹽溶液、堿溶液和絡合劑溶液混合或者單獨以0.1?10L/h的速率泵入反應釜中并進行攪拌，同時通過控制堿溶液和絡合劑溶液的流速使混合溶液PH值為9?12，過程控制反應釜溫度在20°C?90°C;攪拌速度為100?800rpm，待配好的所述混合鹽溶液全部加入反應釜后繼續(xù)攪拌并陳化4?48h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在80?200°C下烘干2?12h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體； 3)將所述步驟2)制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體于200?600°C下預燒2?8h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物I ;再將所述氧化物I與鋰源和添加劑E球磨混合，在800°C?1200°C下煅燒8?30h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到過程品II ； 4)將添加劑G加入溶劑N中，充分攪拌形成溶液S，備用；將所述步驟3)制得的過程品II和鋰源加入溶劑N中，攪拌后形成料液，將所述溶液S滴入所述料液中，攪拌、過濾和干燥后，在300°C?900°C下煅燒8?20h，冷卻至室溫后過400目篩，得到本發(fā)明所述高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利3中所述的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利3中所述的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述堿溶液為NaOH、KOH、L1H、Na2CO3中的一種，濃度為I?10mol/L ；絡合劑溶液為硝酸銨、氨水、硫酸銨、谷氨酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨中的一種或幾種，濃度為0.05 ?4mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利3中所述的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述添加劑E為含有元素E的化合物，所述元素E為T1、Mg、Al、Zr、F、La、B元素中的一種或多種；Ti為T12或鈦酸四丁酯，Mg為氧化鎂或氫氧化鎂，Al為氫氧化招、氟化招、異丙醇招、硝酸招、納米氧化招、磷酸招中的一種，Zr為ZrO2, La為La2O3, B為B2O3,所述添加劑E的總加入量為所述氧化物I總重量的O?2%。
7.根據(jù)權(quán)利3中所述的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述溶劑N為乙醇、去離子水、丙酮中的一種；添加劑G為含有元素G的化合物，所述元素G為T1、Mg、Al、Zr、La、Ce、B元素中的一種或多種；Ti為T12或鈦酸四丁酯，Mg為氧化鎂或氫氧化鎂，Al為氫氧化鋁、氟化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、納米氧化鋁、磷酸鋁中的一種，Zr為ZrO2, La為La2O3, B為B2O3, Ce為Ce2O3或CeO2，所述添加劑G的總加入量為所述過程品II總重量的O?2%。
8.根據(jù)權(quán)利3中所述的高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)、4)中，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種，所述步驟3)中鋰源的加入量占氧化物I總質(zhì)量的40%?50%，所述步驟4)中鋰源的加入量占所述步驟3)所制備的過程品II總質(zhì)量的0.1 ?2%。
9.高電壓單晶鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求3?8任意一項制備得到。
【文檔編號】H01M4/505GK104134791SQ201410327608
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】李勇華, 陳明峰, 戚洪亮, 蘆亞婷, 黃連友, 張世龍, 王順林 申請人:寧波金和新材料股份有限公司