n型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及包含由具有 單糖或糖醇?xì)埢母焕障┭苌飿?gòu)成的η型半導(dǎo)體的、表面積較大的薄膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 富勒烯具有優(yōu)異的電子傳輸性（受電子性）及耐熱性，廣泛用作有機(jī)薄膜太陽(yáng)能 電池等的有機(jī)裝置的η型半導(dǎo)體材料。
[0003] 然而，由于無(wú)修飾的富勒烯在各種有機(jī)溶劑中的溶解性差，因此，難以通過(guò)濕式工 藝進(jìn)行成膜，該成膜通常通過(guò)作為干式工藝的蒸鍍法來(lái)進(jìn)行。
[0004] 另外，作為可通過(guò)濕式工藝進(jìn)行成膜的富勒烯衍生物，已知有PCBM，但PCBM僅能 溶解于特定有機(jī)溶劑，不僅以單體的成膜性差，而且與無(wú)修飾的富勒烯相比，電子傳輸性上 也差。
[0005] 有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池具備具有空穴傳輸性（供電子性）的ρ型半導(dǎo)體和具有電子 傳輸性（受電子性）的η型半導(dǎo)體，主要ρ型半導(dǎo)體吸收來(lái)自外部的光而激發(fā)，產(chǎn)生的激子 擴(kuò)散至這2個(gè)半導(dǎo)體的界面，因此，電子移動(dòng)至η型半導(dǎo)體，由此引起電起所需的電荷分離。 提高該電荷分離的效率關(guān)系到有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的提高，作為實(shí)現(xiàn)其的 1個(gè)方法，可以舉出各半導(dǎo)體彼此的接觸面積的增大化。
[0006] 從這樣的觀點(diǎn)考慮，例如報(bào)告有制備混合ρ型半導(dǎo)體材料和η型半導(dǎo)體材料的溶 液并通過(guò)涂布法形成活性層，由此得到的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率大幅上升（非專利文獻(xiàn) 1)。通過(guò)該方法得到的活性層由于供體/受體界面形成于活性層的層體全體，因此，一般稱 為體異質(zhì)結(jié)。
[0007] 另外，作為可實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率提高的其它理想的結(jié)構(gòu)，提出有超階層納米結(jié)構(gòu) (非專利文獻(xiàn)2)。該結(jié)構(gòu)中，為了防止電極附近的載體的再結(jié)合，與異質(zhì)結(jié)不同，ρ型半導(dǎo) 體和η型半導(dǎo)體分別分離而配置于電極，另一方面，該這2個(gè)半導(dǎo)體彼此以納米級(jí)水平的間 隔整齊地接觸，因此，認(rèn)為可抑制產(chǎn)生的載體的再結(jié)合的同時(shí)顯現(xiàn)高移動(dòng)度，且可高密度地 形成供體/受體界面。
[0008] 以上的2個(gè)技術(shù)作為提高光電轉(zhuǎn)換效率的方法是熟知的，在體異質(zhì)結(jié)中由于涂布 Ρ型半導(dǎo)體材料和η型半導(dǎo)體材料的混合液而形成界面，因此，不僅難以再現(xiàn)性良好地得到 優(yōu)選的界面，而且存在因膜形成所需的燒成時(shí)的熱而引起界面變化的問(wèn)題。
[0009] 因此，為了提高光電轉(zhuǎn)換效率和提升元件的可靠性，超階層納米結(jié)構(gòu)可以說(shuō)優(yōu)選， 但為了實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)，則需要進(jìn)行半導(dǎo)體層的多孔質(zhì)化或凹凸化等的表面積的增大化。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2010/055898號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2011-258944號(hào)公報(bào)
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015]非專利文獻(xiàn) 1 :Science, 1995, 270,ρρ· 1789-1791
[0016] 非專利文獻(xiàn) 2 :Chem.Rev.，2007, 107,ρρ· 1324-1338

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于提供具有優(yōu)選的電離電勢(shì)的同時(shí) 在成膜面具有微小的凹凸或細(xì)孔的、使用濕式工藝的η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本申請(qǐng)人已報(bào)告有具有糖殘基或糖醇?xì)埢母焕障┗衔飳?duì)于有機(jī)溶劑的溶解 性良好，由含有該化合物的清漆得到的薄膜的均勻性為良好，及該化合物可作為η型半導(dǎo) 體驅(qū)動(dòng)，可適用于有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池（專利文獻(xiàn)1、2)。該專利文獻(xiàn)1、2的技術(shù)將使具有糖 殘基等的富勒烯化合物溶解于有機(jī)溶劑的清漆涂布于基材并在大氣下或真空下，以80~ 100°C進(jìn)行燒成而除去溶劑，由此形成均勻性及平坦性良好的η型半導(dǎo)體薄膜。
[0021] 本發(fā)明人在該專利文獻(xiàn)1、2的技術(shù)中找到通過(guò)提高薄膜形成時(shí)的燒成溫度，與 100°C左右的低溫?zé)蓵r(shí)相比，成膜面的微小的凹凸或細(xì)孔增加，及通過(guò)進(jìn)一步提高燒成溫 度，也可形成用作η型半導(dǎo)體的具有優(yōu)選的電離電勢(shì)的薄膜，完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明提供：
[0023] 1.η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其特征在于，將含有式（1)所示的富勒烯衍生 物的溶液在基材涂布、在450°C以上進(jìn)行燒成。
[0024][化1]
[0025]
[0026](式中，R1~R5分別獨(dú)立地表示氫原子、糖基、或糖基的任意羥基被取代基取代的 糖基即取代糖基，R6表示碳原子數(shù)1~5的烷基。其中，R1~R5中的至少1個(gè)為所述糖基 或取代糖基。）
[0027] 2.根據(jù)1的η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，所述糖基或取代糖基為選自式 (2)、式⑶及式⑷中的至少1個(gè)基團(tuán)。
[0028][化2]
[0029]
[0030](式中，R7~R15分別獨(dú)立表示氫原子、氨基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯 基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)氨基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；⑼榛鸦?、 或磺基。）
[0031] 3.根據(jù)1或2的η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法，其中，所述取代基為碳原子數(shù) 1~10的烷基、芐基、對(duì)甲氧基芐基、甲氧基甲基、2-四氫吡喃基、乙氧基乙基、乙酰基、新戊 酰基、苯甲?；?、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅 烷基、或叔丁基^苯基甲娃烷基。
[0032] 4.η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其通過(guò)1~3中任一項(xiàng)的制造方法得到。
[0033] 5.η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其中，算術(shù)平均粗糙度Ra為膜厚的2%以上，最大高度Rz 為膜厚的40%以上，電離電勢(shì)為6.OeV以上。
[0034] 6.有機(jī)太陽(yáng)能電池，其具有4或5的η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠形成具有優(yōu)選的電離電勢(shì)的、在成膜面形成有微小 的凹凸或細(xì)孔的η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。若使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的薄膜，則在一 邊保持理想的能級(jí)的關(guān)系一邊大幅提高與通過(guò)積層疊層法而鄰接形成的Ρ層的ρ/η接合界 面面積成為可能，因此，有助于有機(jī)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率提高。特別是通過(guò)高溫?zé)芍?作的薄膜由于為具有與無(wú)修飾富勒烯同等的電離電勢(shì)的大表面積η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，因 此，優(yōu)選作為電子器件，特別是適合作為因與Ρ型半導(dǎo)體的接觸面積增大而直接期待特性 提尚的有機(jī)太陽(yáng)能電池的η型半導(dǎo)體。
[0037]另外，在本發(fā)明的制造方法中，由于使用變更其取代基及糖骨架而能容易導(dǎo)出成 各種類似物的富勒烯衍生物，因此，根據(jù)鄰接形成的Ρ層之種類或其形成方法來(lái)控制其電 離電勢(shì)或表面積是可能的。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能制造具有最佳化的ρ/η接合界 面的、更高轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)太陽(yáng)能電池。
[0038] 進(jìn)而，在本發(fā)明的制造方法中，由于通過(guò)濕式工藝而薄膜化，因此，與干式工藝相 比，元件的大面積化變得容易，同時(shí)降低制造成本成為可能，其結(jié)果，有助于有機(jī)太陽(yáng)能電 池、有機(jī)EL元件的低成本化。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1為表示實(shí)施例1中制作的富勒烯薄膜的AFM觀察結(jié)果的圖。
[0040] 圖2為表示比較例1中制作的富勒烯薄膜的AFM觀察結(jié)果的圖。
[0041] 圖3為表示比較例2中制作的富勒烯薄膜的AFM觀察結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0043] 本發(fā)明涉及的η型有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制造方法將含有式（1)所示的富勒烯衍生物 的溶液在基材涂布、在450 °C以上進(jìn)行燒成。
[0044][化3]
[0045]
[0046] 式（1)中，R1~R5分別獨(dú)立表示氫原子、糖基、或糖基的任意羥基被取代基取代的 糖基即取代糖基，但R1~R5中的至少1個(gè)為糖基或取代糖基。
[0047] 在此，作為糖基或取代糖基，并沒(méi)有特別限定，可采用任意的丁糖基、戊糖基、己糖 基及它們的任意羥基被取代的取代糖基。
[0048] 作為丁糖基，可以舉出作為赤蘚糖（erythrose)基的赤蘚糖基（erythrosyl)等。
[0049] 作為戊糖基，可以舉出作為阿拉伯糖（arabinose)基的阿拉伯糖基 (Arabinosyl)、作為來(lái)蘇糖（lyxose)基的來(lái)蘇糖基（lyxosyl)、作為核糖（ribose)基的核 糖基（ribosyl)、作為木糖（xylose)基的木糖基（xylosyl)等。
[0050] 作為己糖基，可以舉出：作為阿洛糖（allose)基的阿洛糖基（allosyl)、作 為果糖（fructose)基的果糖基（fructosyl)、作為半乳糖（galactose)基的半乳糖基 (galactosyl)、作為葡萄糖（glucose)基的葡萄糖基（glucosyl)、作為古洛糖（gulose) 基的古洛糖基（gulosyl)、作為甘露糖（mannose)基的甘露糖基（mannosyl)、作為塔格糖 (tagalose)基的塔格糖基（tagalosyl)、作為塔羅糖（talose)基的塔羅糖基（talosyl)、唾 液酸基等。
[0051] 其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選己糖基，特別優(yōu)選半乳糖基、葡萄糖基。
[0052] 更具體而言，優(yōu)選式（2)~（4)所示的丁糖基、戊糖基、己糖基，特別優(yōu)選式（4)所 示的己糖基。
[0053][化 4]
[0054]
[0055](式中，R7~R15分別獨(dú)立表示氫原子、氨基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯 基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)氨基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；⑼榛鸦?、 或磺基。）
[0056] 作為一價(jià)烴基，例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；雙環(huán)己基等雙環(huán) 烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3- 丁烯基、己烯 基等烯基；苯基、一甲苯基、甲苯基、耳關(guān)苯基、奈基等芳基；芐基、苯基乙基、苯基環(huán)己基等芳 烷基等；或這些一價(jià)烴基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子）、羥基、烷氧基（甲氧基、乙氧基等）等取代的基團(tuán)。
[0057] 作為有機(jī)氨基，例如可以舉出：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨 基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨