一種含硫電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來(lái)該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開(kāi)發(fā)新的正/負(fù)極材料，開(kāi)發(fā)新型的正極材料對(duì) 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量?jī)H160mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過(guò)充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過(guò)程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來(lái)的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問(wèn)題，不能滿足電池開(kāi)發(fā)需 求。
[0005] 單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論比 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，會(huì)導(dǎo)致正極涂層中硫的含量有較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時(shí)鋰硫電池在充放電過(guò)程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 多硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴(yán)重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開(kāi)發(fā)出一種新的鋰硫電池正極材料的制備方法，其不僅能夠 提高硫在正極材料中的比例，還能得到對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)吸附能力的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種含硫電極材料的制備方法： 包括多孔基體的預(yù)處理、含硫組分的填充以及含硫電極材料的制備三個(gè)主要步驟；在多孔 基體預(yù)處理階段，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間、高真空處理，充分排出多孔基體孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分，為含 硫組分的填充預(yù)留出足夠的空間；而在含硫組分與多孔基體混合過(guò)程中、含硫組分填充前， 一直保持高的真空度，可以保持住多孔基體孔結(jié)構(gòu)中預(yù)留的空間，便于足夠多的含硫組分 填充進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)中。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009]-種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
[0010] 步驟1，多孔基體的預(yù)處理：將多孔基體置于溫度大于或等于10°c(溫度越高，多 孔基體孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分越容易排出，相應(yīng)的能耗越高）、大氣壓小于或等于3kpa的環(huán) 境中，保持時(shí)間大于或等于l〇s，得到預(yù)處理后的多孔基體；多孔基體置于高真空環(huán)境中， 經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的處理，可以充分排出孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分，為含硫組分的填充預(yù)留空間；
[0011] 步驟2,含硫組分的填充：保持大氣壓小于或等于3kpa，將預(yù)處理后的多孔基體與 含硫組分置于同一反應(yīng)器中，使得含硫組分進(jìn)入多孔基體的孔洞結(jié)構(gòu)中；在多孔基體與含 硫組分混合過(guò)程中、含硫組分填充前，一直保持高的真空度，可以保持住多孔基體孔結(jié)構(gòu)中 預(yù)留的空間，便于足夠多的含硫組分填充進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)中，從而提高含硫組分在復(fù)合材料 中的質(zhì)量比例；
[0012]步驟3,含硫電極材料的制備：向步驟2的反應(yīng)器中通入保護(hù)性氣體，之后降溫至 硫的熔點(diǎn)以下，取出即得到含硫電極材料；在硫的熔點(diǎn)之上通入保護(hù)氣體，可以有效的將處 于液態(tài)的硫化物擠壓浸入多孔基體的孔結(jié)構(gòu)中；同時(shí)，在較大的外氣壓的存在下，也可以防 止含硫組分在固化過(guò)程中流出孔洞結(jié)構(gòu)。
[0013]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述的多孔基體為多孔 碳材料、官能化多孔碳材料、金屬多孔材料、官能化金屬多孔材料中的至少一種；步驟1中 所述的多孔基體的粒徑為5nm~200μm，孔直徑為0· 2nm~2μm，孔隙率為30 %~98 %。 基材顆粒過(guò)大，制備出來(lái)的材料鋰離子從表層擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散距離較大，材料的 倍率性能較差，基材顆粒過(guò)小，不利于提高涂層的堆積密度；孔直徑過(guò)小，硫分子無(wú)法填充 進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中，孔直徑過(guò)大，孔對(duì)鋰硫化合物的吸附作用降低。
[0014]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述的溫度為110°C~ 450°C，步驟2中的填充溫度為110°C~450°C，步驟3所述的保護(hù)性氣體為惰性氣體、氮?dú)?和二氧化硫中至少一種。在ll〇°C~450°C溫度范圍內(nèi)，含硫組分處于液體/氣體狀態(tài)，便 于其向孔結(jié)構(gòu)中流動(dòng)填充；所述保護(hù)性氣體即在本發(fā)明條件下不與硫發(fā)生反應(yīng)的氣體，因 此還可以是二氧化碳、二氧化氮等等。
[0015] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述環(huán)境中大氣壓小于 或等于lkpa，氣壓越小，基材孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分排出越充分。
[0016]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述的保持時(shí)間大于或等 于30s。由于要排出的是微孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分，需要較長(zhǎng)的擴(kuò)散時(shí)間，因此必須確保處理 時(shí)間足夠長(zhǎng)，才能完全排出微孔中的氣體組分。
[0017]作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述的含硫組分包括硫單 質(zhì)、硫基化合物和硫復(fù)合物中的至少一種。
[0018] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高 純硫；所述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2SV)"中的至少一種，其中， η多1，1<ν< 8,l<m;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/ 無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無(wú)機(jī)氧化 物包括氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等。
[0019] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，在步驟2所述的含硫組分填充過(guò) 程中，可以對(duì)混合后的含硫組分及預(yù)處理后的多孔基體施加超聲處理。在有外界擾動(dòng)的情 況下，更有利于液態(tài)/氣態(tài)下的含硫組分向孔結(jié)構(gòu)中填充，還可以為攪拌、球磨等外界擾動(dòng) 措施。
[0020] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，在步驟2所述的含硫組分的填充 過(guò)程中，待熔融硫充分浸潤(rùn)預(yù)處理后的多孔基體時(shí)，向反應(yīng)器中通入保護(hù)氣體，通氣后的氣 壓小于或等于l〇〇MPa。較大的保護(hù)氣體壓強(qiáng)，可以將流動(dòng)態(tài)的含硫組分?jǐn)D壓浸入基材微孔 中去，之后再冷卻凝固下來(lái)變成不可流動(dòng)的固態(tài)含硫組分，卸掉氣壓后復(fù)合材料還能保持 原有形狀。
[0021] 本發(fā)明還包括一種含硫電極材料，該電極材料由多孔基體及填充于所述多孔基體 中的含硫組分組成，所述含硫組分的質(zhì)量占整個(gè)電極材料的質(zhì)量比為30%~98%。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于：在多孔基體預(yù)處理階段，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間、高真空處理，充分 排出多孔基體孔結(jié)構(gòu)中的氣體組分，為含硫組分的填充預(yù)留出足夠的空間；而在含硫組分 與多孔基體混合過(guò)程中、含硫組分填充前，一直保持高的真空度，可以保持住多孔基體孔結(jié) 構(gòu)中預(yù)留的空間，便于足夠多的含硫組分填充進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)中。而且，通過(guò)高真空、較長(zhǎng)時(shí) 間處理后，再填充含硫組分，填充物可以進(jìn)入基材孔結(jié)構(gòu)的最深處，而孔結(jié)構(gòu)的最深處對(duì)鋰 硫化合物具有更強(qiáng)的吸附能力，因此制備出來(lái)的電池性能更佳。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0024] 比較例，選擇粒徑在10μm~20μm、孔徑為10nm~50nm、孔隙率為80%的多孔碳 材料作為基材，之后與硫單質(zhì)混合均勻（質(zhì)量比為3:7)，再置于170°C環(huán)境中煅燒2h，之后 冷卻至室溫得到硫碳復(fù)合材料待用；
[0025]實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0026] 多孔基體的預(yù)處理：選擇粒徑在10μπι~20μπκ孔徑為10nm~50nm、孔隙率為 80%的多孔碳材料作為基材，置于10°C、lkpa的環(huán)境中處理lmin，得到預(yù)處理后的多孔碳 材料；
[0027] 含硫組分的填充：保持lkpa的氣壓，升溫至200°C，將與處理后的多孔碳材料與單 質(zhì)硫充分混合（質(zhì)量比為3:7)，使得熔融硫充分滲透進(jìn)入多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)中；
[0028] 含硫電極材料的制備：待熔融硫充分填充多孔材料孔結(jié)構(gòu)后，向反應(yīng)器中通入 lOMPa的