專利名稱：硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料及制備方法
硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及利用硼(B)摻雜氧化鋅 (ZnO)納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)，提高光催化性能的材料和制備方法。
背景技術(shù)：
ZnO是一種具有寬直接帶隙(3. 37eV)和高激子束縛能(60meV)的半導(dǎo)體材料，在紫外激光器、太陽能電池、傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來B摻雜ZnO薄膜由于在電傳輸及光催化等領(lǐng)域有顯著進(jìn)展而倍受關(guān)注。
金剛石的帶隙為5. 5eV,由于硼的摻雜能導(dǎo)致金剛石具有半導(dǎo)體性質(zhì)，使其成為制作高溫半導(dǎo)體器件的理想材料。
水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)內(nèi)，以水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生一個高溫高壓的環(huán)境進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效方法。水熱法不僅在實(shí)驗(yàn)室里得到了應(yīng)用和持續(xù)的研究，而且已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)規(guī)模的人工水晶水熱生長。
與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是文獻(xiàn)Bioelectrochemistry 75 44 Q009)和 Journalof Crystal Growth300 (2007) 353文獻(xiàn)報(bào)道了在納米金剛石上面制備了 SiO納米棒和微米棒陣列，但未提及B摻雜ZnO納米棒及其光催化特性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，使用水熱法，利用晶種誘導(dǎo)成核，在摻B金剛石膜上制備了 B摻雜ZnO納米棒陣列，并提高ZnO光催化特性。
本發(fā)明利用硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)，可提高氧化鋅光催化性能，用水熱法對于其大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用具有很好的開發(fā)前景，也為進(jìn)一步研究ZnO和金剛石在光催化領(lǐng)域上的應(yīng)用提供了條件。
本發(fā)明光催化材料的技術(shù)方案如下。
一種硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料，在P-型金剛石表面生長有納米棒陣列，其特征是，所述的P-型金剛石，是摻硼金剛石膜；所述的納米棒陣列， 是硼摻雜的氧化鋅納米棒；硼摻雜的氧化鋅納米棒豎直生長在P型金剛石膜的表面。
本發(fā)明的硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料，形成η-型aiO/ P-型金剛石異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，由于在ZnO與金剛石界面上存在空間電荷，形成內(nèi)在電場，促使光生電子和空穴有效的分離(電子移向&10，空穴移向金剛石)，使光生電子和空穴復(fù)合幾率減少，從而提高光催化效率。
本發(fā)明的光催化材料的制備方法如下。
一種硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料的制備方法，按下述步驟進(jìn)行，
第一步制備晶種層利用磁控濺射鍍膜儀在摻B金剛石膜表面濺射一層5 15nm 的ZnO薄膜作為水熱反應(yīng)的晶種層；
第二步配制反應(yīng)溶液先配制乙酸鋅(Zn(Ac)2)和烏洛托品(HMT)溶液，再加入 H3BCV混合攪拌，制得反應(yīng)溶液，其中乙酸鋅、烏洛托品與H3BO3的摩爾比為100 100 1 5 ；
第三步制備ZnO納米棒陣列將反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)斧，填充度控制在70 90 % ；將有晶種層的摻B金剛石膜豎直放入反應(yīng)斧中，密封反應(yīng)斧并將其放入恒溫加熱干燥箱中， 升溫至85 95°C，保溫6 12小時(shí)；再自然降至室溫，將金剛石膜取出，用去離子水沖洗， 在空氣中自然晾干，制得硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料。
硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料可以用于對活性黃15光催化降解。
對活性黃15光催化降解的具體過程可以是，選用高壓汞燈為紫外光源，磁力攪拌的方式進(jìn)行光催化反應(yīng)。
摻B金剛石膜按現(xiàn)有的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長，可以生長在硅、鈦、鉬等襯底上，也可生長自支撐金剛石膜。
本發(fā)明的硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料制備方法，具有合成方法簡單，低溫生長成本低，可制備出大面積的硼摻雜ZnO納米棒陣列等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用硼摻雜提高了 ZnO光催化性能，為深入研究SiO在光催化領(lǐng)域上的應(yīng)用提供了條件。用水熱法制備出大面積的硼摻雜ZnO納米棒陣列，而且硼摻雜ZnO納米棒陣列可以水洗清除， 金剛石膜能夠重復(fù)使用，對于大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用具有很好的開發(fā)前景。


圖1 (a)沉積在Si上面的摻B金剛石膜，(b)水熱法生長6小時(shí)在(a)表面的B摻雜ZnO納米棒的拉曼(Raman)譜圖，圖中可看出，硼摻雜ZnO納米棒生長在以金剛石為襯底的表面上。
圖2是B摻雜ZnO納米棒的X射線光電子能譜分析(XPS)圖，可看出B可有效地?fù)诫s在ZnO納米棒的晶格中。
圖3是加入H3BO3量為5%水熱生長6小時(shí)后B摻雜ZnO納米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖。
圖4是圖3的SEM的截面圖。
圖5是加入H3BO3量為3%水熱生長6小時(shí)后B摻雜ZnO納米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖。
圖6是加入H3BO3量為水熱生長6小時(shí)后B摻雜ZnO納米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖。
圖7是硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的I-V曲線圖，該pn異質(zhì)結(jié)，具有良好的整流特性，使得其光催化性能提高。
圖8是B摻雜ZnO納米棒光催化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。其中，1是石英反應(yīng)器；2是光催化劑(硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié))；3是攪拌子；4是鐵架臺；5是磁力攪拌器；6是紫外光源。
圖9是B摻雜ZnO納米棒對活性黃15的光催化曲線。測試點(diǎn)為Δ的曲線為無催化劑光降解狀態(tài)，測試點(diǎn)為〇的曲線為純aio納米棒光降解狀態(tài)，測試點(diǎn)為·的曲線為Β摻雜ZnO納米棒光降解狀態(tài)。由圖可知，相同時(shí)間內(nèi)，純ZnO納米棒光催化降解率為30%，但 B摻雜ZnO納米棒降解率高達(dá)72%，大幅度提高了 ZnO納米棒光催化性能。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例中，摻B金剛石膜的制作按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。比方，使用微波等離子體 CVD方法制備摻B金剛石膜，采用Si襯底，微波功率300 1000W，壓強(qiáng)7 8kPa，氫氣流量 200 300SCCm，甲烷氣體流量4 6sCCm，硼源使用硼烷或硼酸三甲酯，硼烷或硼酸三甲酯由氫氣攜帶流入反應(yīng)室，流量為2 如ccm，襯底溫度保持在700 1000°C，金剛石膜的生長時(shí)間為3 M小時(shí)。摻B金剛石膜還可以使用熱燈絲CVD或直流熱陰極CVD或直流噴射CVD方法等。
實(shí)施例1 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn (Ac) 2和HMT溶液，并加入Zn (Ac) 2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上生長的摻B金剛石膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的&ι0薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。將擰緊后反應(yīng)釜放入干燥箱中，升溫到95°C，恒溫保持他。將干燥箱電源關(guān)掉，自然冷卻至室溫，然后將金剛石膜取出，并用去離子水沖洗表面。反應(yīng)產(chǎn)物的 Raman譜圖見圖1中，SEM形貌圖如圖3、圖4所示，B摻雜ZnO納米棒均勻的生長在摻B金剛石膜表面。
實(shí)施例2 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn(Ac)2和HMT溶液，并加入Zn(Ac)2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上生長的摻B金剛石膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的SiO薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。將擰緊后反應(yīng)釜放入干燥箱中，升溫到95°C，恒溫保持他。將干燥箱電源關(guān)掉，自然冷卻至室溫，然后將金剛石膜取出，并用去離子水沖洗表面。
制作n-aiO/p-金剛石異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行I_V測試將導(dǎo)電玻璃(ITO)的導(dǎo)電面向下壓在ZnO納米棒陣列上作為導(dǎo)電陰極；在金剛石上面濺射一層薄的Au/Ti薄膜于金剛石形成歐姆接觸，形成n-aiO/p-金剛石異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，I-V測試結(jié)果如圖7所示，該異質(zhì)結(jié)具有良好的整流特性，其開啟電壓為2. 45V，其異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由于界面上存在空間電荷形成內(nèi)在電場，促使光生電子和空穴有效的分離，使光生電子和空穴復(fù)合幾率減少，從而提高光催化效率。
實(shí)施例3 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn (Ac) 2和HMT溶液，并加入Zn (Ac) 2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上生長的摻B金剛石膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的&ι0薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。將擰緊后的反應(yīng)釜放入干燥箱中，升溫到95°C，恒溫保持他。將干燥箱電源關(guān)掉，自然冷卻至室溫，然后將金剛石取出，并用去離子水沖洗表面。
研究B-ZnO納米棒的光催化性質(zhì)實(shí)驗(yàn)在長度為20cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，采用磁力攪拌的方式增強(qiáng)光催化反應(yīng)，選用功率為500W的高壓汞燈為紫外光源，分別對未摻雜和B摻雜ZnO納米棒的光催化性能進(jìn)行測試。
具體的是，分別將未摻雜及B摻雜ZnO納米棒分置于活性黃15溶液中，放入攪拌子，置于磁性臺上方，紫外光照射反應(yīng)時(shí)間為100分鐘，每隔20分鐘通過分光計(jì)記錄下降解電流值。光催化測試結(jié)果如圖9所示，與原溶液相比，B摻雜ZnO后光催化降解率72%，遠(yuǎn)大于未摻雜SiO降解率30%。
實(shí)施例4 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn (Ac) 2和HMT溶液，并加入Zn (Ac) 2摩爾數(shù)的3% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上面生長的摻B金剛石膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的ZnO薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。將擰緊后的反應(yīng)釜放入干燥箱中，然后升溫到95°C，恒溫保持 12h。之后自然冷卻至室溫，將樣品取出。制得的金剛石膜表面生長有B摻雜ZnO納米棒產(chǎn)物，形貌如圖5所示，B摻雜SiO納米棒直徑小于加入Si (Ac) 2摩爾數(shù)的5% H3BO3時(shí)的直徑， 其光催化性能高于氧化鋅納米棒。
將加入H3BO3的量變?yōu)镾i(Ac)2摩爾數(shù)的1%，其它條件不變。形貌如圖6所示，B 摻雜ZnO納米棒直徑小于加入Si(Ac)2摩爾數(shù)的3% H3BO3時(shí)的直徑，其光催化性能也高于氧化鋅納米棒。
實(shí)施例5 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn (Ac) 2和HMT溶液，并加入Zn (Ac) 2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上面生長的摻B金剛石膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的ZnO薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。將擰緊后的反應(yīng)釜放入干燥箱中，然后升溫到95°C，恒溫保持 12h。之后自然冷卻至室溫，將樣品取出。制得的金剛石膜表面生長有B摻雜ZnO納米棒產(chǎn)物，其光催化性能高于氧化鋅納米棒。
實(shí)施例6 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn (Ac) 2和HMT溶液，并加入Zn (Ac) 2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上面生長的摻B金剛石膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的ZnO薄膜(5nm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。擰緊后將其放入干燥箱中，升溫到95°C，恒溫保持他。之后自然冷卻至室溫，將樣品取出。制得的金剛石膜表面生長有B摻雜ZnO納米棒產(chǎn)物，其光催化性能高于氧化鋅納米棒。
實(shí)施例7 分別配制15mL的0. 05mol/L的Zn (Ac) 2和HMT溶液，并加入Zn (Ac) 2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上生長的摻B金剛石薄膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的SiO薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜擰緊后放入干燥箱中，升溫到85°C，恒溫保持他。之后自然冷卻至室溫，將樣品取出。制得的金剛石膜表面生長有B摻雜ZnO納米棒產(chǎn)物，其光催化性能高于氧化鋅納米棒。
實(shí)施例8 分別配制18mL的0. 05mol/L的Zn(Ac)2和HMT溶液，并加入Zn(Ac)2摩爾數(shù)的5% H3BO3，將其混合后，攪拌IOmin并倒入1個40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。在Si片上生長的摻B金剛石薄膜表面，用磁控濺射鍍膜儀濺射一層很薄的SiO薄膜(IOnm)，用樣品夾夾住垂直放入反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜擰緊后放入干燥箱中，升溫到95°C，恒溫保持他。之后自然冷卻至室溫，將樣品取出。制得的金剛石膜表面生長有B摻雜ZnO納米棒產(chǎn)物，其光催化性能高于氧化鋅納米棒。
權(quán)利要求
1.一種硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料，在P-型金剛石表面生長有納米棒陣列，其特征是，所述的P-型金剛石，是摻硼金剛石膜；所述的納米棒陣列，是硼摻雜的氧化鋅納米棒；硼摻雜的氧化鋅納米棒豎直生長在P-型金剛石膜的表面。
2.一種硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料的制備方法，按下述步驟進(jìn)行，第一步制備晶種層利用磁控濺射鍍膜儀在摻B金剛石膜表面濺射一層5 15nm的 ZnO薄膜作為水熱反應(yīng)的晶種層；第二步配制反應(yīng)溶液先配制乙酸鋅和烏洛托品溶液，再加入H3BO3混合攪拌，制得反應(yīng)溶液，其中乙酸鋅、烏洛托品與H3BO3的摩爾比為100 100 1 5;第三步制備ZnO納米棒陣列將反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)斧，填充度控制在70 90% ；將有晶種層的摻B金剛石膜豎直放入反應(yīng)斧中，密封反應(yīng)斧并將其放入恒溫加熱干燥箱中，升溫至85 95°C，保溫6 12小時(shí)；再自然降至室溫，將金剛石膜取出，用去離子水沖洗，在空氣中自然晾干，制得硼摻雜氧化鋅納米棒/P-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料。
3.一種硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料的用途，用于對活性黃 15光催化降解。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料的用途，其特征在于，對活性黃15光催化降解的具體過程是，選用高壓汞燈為紫外光源，磁力攪拌的方式進(jìn)行光催化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明的硼摻雜氧化鋅納米棒/p-型金剛石異質(zhì)結(jié)的光催化材料及制備方法屬于半導(dǎo)體材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。第一步在摻B金剛石膜表面濺射ZnO薄膜作為晶種層；第二步配制硼摻雜ZnO水熱反應(yīng)溶液；第三步將反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)斧，水熱法制備硼摻雜ZnO納米棒陣列，得到提高光催化性能的光催化材料。實(shí)驗(yàn)表明制得的產(chǎn)物能用于對活性黃15光催化降解。本發(fā)明合成方法簡單，低溫生長成本低，光催化性能提高，金剛石膜能夠重復(fù)使用。本發(fā)明為進(jìn)一步研究ZnO和金剛石在光催化領(lǐng)域上的應(yīng)用提供了條件；對于大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用具有很好的開發(fā)前景。
文檔編號B01J23/06GK102513084SQ20111042566
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者于琦, 崔田, 李紅東, 王啟亮 申請人:吉林大學(xué)