ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及ZnO基復合材料的制備方法，特別是涉及一種具有光電、光催化、熱電轉(zhuǎn)換性能的無機復合納米材料，具體涉及ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著環(huán)境污染問題的日趨嚴重、能源危機的不斷加劇，如何治理環(huán)境污染以及尋求新的替代能源已成為全世界關注的焦點。太陽能作為清潔能源為解決上述兩大問題提供了一種最佳的途徑。利用光催化技術可以降解有機污染物；利用光電轉(zhuǎn)換、熱電轉(zhuǎn)換技術可以解決能源短缺問題。據(jù)報道，太陽向地球輻射一小時的能量(4.3X102°J)比地球上一年消耗的能量(4.1XlO2tlJ)還要多。因此，如何很好地利用巨大的太陽能是解決問題的關鍵。這就迫使人們加強了對清潔能源材料研宄的重視。在所研宄的材料中，對具有優(yōu)越光催化性能、光電和熱電轉(zhuǎn)換性能的ZnO材料研宄備受關注。
[0003]近年來，國內(nèi)外許多課題組都加入到對具有不同形貌ZnO納米結(jié)構的制備及應用的研宄中。到目前為止，ZnO納米棒、納米管、納米線、納米球、納米片以及分級納米結(jié)構被成功制備并應用到相關領域。但是，ZnO是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為3.37eV。在太陽光譜中，只有紫外光才能被ZnO納米材料吸收使其顯示其催化活性和光電性能，因此限制了 ZnO納米結(jié)構在光催化和光電轉(zhuǎn)換領域的應用。
[0004]在光電轉(zhuǎn)換領域，單晶ZnO納米線由于其能夠為光電子提供直接的導電通道而被廣泛地用作染料敏化太陽能電池的光電極。然而，目前已報道的基于ZnO納米線陣列的染料敏化太陽能電池的效率較低，導致電池性能較低的原因可能由兩個方面造成的:(1)純凈ZnO的能帶結(jié)構不利于其對可見光的吸收；(2)納米線的表面較光滑，不利于其對染料的吸附。
[0005]通過摻雜來改善納米結(jié)構對光譜的吸收已成為材料研宄中一個重要的研宄方向。通過摻雜Co2+、Mn2+、Ni2+可實現(xiàn)對ZnO能帶結(jié)構的調(diào)控。最近的一些研宄表明，非金屬離子摻雜對半導體材料改性也有著非常重要的意義。通過在ZnO中摻入N，I或者B，并將摻雜的ZnO應用于染料敏化太陽能電池，可有效提高電池的效率。效率的提高主要源于通過非金屬離子摻雜調(diào)控了 ZnO的能帶結(jié)構，有效提高了其對光的利用率。然而，我們在研宄中發(fā)現(xiàn)通過在ZnO中摻入非金屬離子，所制備的產(chǎn)物通常是多晶的且為片狀結(jié)構，這種結(jié)構中存在著大量的晶界不利于電子的傳輸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列的制備方法，在這種結(jié)構中，I摻雜ZnO殼層由于I的摻雜實現(xiàn)對可見光利用率的提高；同時，以單晶ZnO納米線為核，它能夠為電子提供良好的導電通道，減少電子在傳輸過程中的復合，最終提高電池性能。
[0007]本發(fā)明所采用的技術解決方案為:首先采用水熱法在透明導電玻璃表面制備ZnO納米線陣列；然后將長有ZnO納米線陣列的導電玻璃基片放入含有碘酸、乙酸鋅以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中采用液相法制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列。
[0008]其中，該制備方法包括以下具體步驟:
(1)將導電玻璃基片放于無水乙醇、丙酮以及去離子水中交替超聲清洗兩次，并吹干；其中，所述的導電玻璃基片是摻氟的SnO2 (FTO)透明導電玻璃或者是氧化銦錫(ITO)透明導電玻璃；
(2)在洗凈的導電玻璃基片上旋涂含有0.3?0.6M乙醇胺和0.3?0.6M乙酸鋅的乙醇溶液；
(3)將第二步旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火30?60分鐘，得到帶有ZnO種子層的導電玻璃；
(4)將第三步制備的帶有ZnO種子層的導電玻璃放入由25?75mM六水硝酸鋅、12.5?37.5mM六次甲基四胺、1.2?1.5mM聚乙烯亞胺和1.2?1.5mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長8?15小時，得ZnO納米線陣列；
(5)將第四步制備的帶有ZnO納米線陣列的導電玻璃放入由0.0012?0.0036M碘酸、
0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺組成的溶液中，在62°C條件下加熱12?15小時，得ZnO/1摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列；其中，溶液中的溶劑由去離子水和甲醇組成，總體積為50mL，去離子水的含量為I?3mL，其余為甲醇。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(O將單晶ZnO納米線和I摻雜ZnO巧妙的復合形成核殼結(jié)構，在這種結(jié)構中，I摻雜ZnO殼層由于I的摻雜可實現(xiàn)對可見光利用率的提高；同時，降低電解質(zhì)、染料以及殼層之間的傳輸阻抗，使得電子壽命延長；此外，I摻雜ZnO殼層在ZnO納米線表面的覆蓋能夠增加ZnO納米線表面的粗糙度，提高納米結(jié)構對染料的吸附量；再者，由于在這種復合材料中，以單晶ZnO納米線為核，它能夠為電子提供良好的導電通道，減少電子在傳輸過程中的復合，最終提高電池性能。
[0010](2) I摻雜ZnO殼層的引入，增加納米結(jié)構對光譜的吸收范圍，由于這種結(jié)構是生長在導電玻璃上的有序結(jié)構并增加了對可見光的吸收范圍，能夠提升其在光電轉(zhuǎn)換、光催化、熱電轉(zhuǎn)換等領域的應用。
[0011](3)本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，具有廣闊的應用前景，對產(chǎn)品研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)都有著十分重要的意義。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1所制備的ZnO納米線陣列的掃描電鏡截面圖；
圖2為實施例1所制備的ZnO納米線陣列的EDX圖譜；
圖3為實施例1所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構納米線陣列掃描電鏡圖；
圖4為實施例1所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構納米線陣列EDX圖譜；
圖5為實施例2所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構納米線陣列掃描電鏡圖；
圖6為實施例2所制備的ZnO/I摻雜ZnO核殼結(jié)構納米線陣列EDX圖譜。
【具體實施方式】
[0013]下面通過一些實施例進一步描述本發(fā)明的技術解決方案，但這些實施例不能理解為是對技術解決方案的限制。
[0014]實施例1:依以下步驟制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列:
步驟(I):在洗凈的FTO導電玻璃基片上旋涂含有0.3M乙醇胺和0.3M乙酸鋅的乙醇溶液，將旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火30分鐘，得到帶有ZnO種子層的導電玻璃；
步驟(2):將上一步制備的帶有種子層的導電玻璃放入由25mM六水硝酸鋅、12.5mM六次甲基四胺、1.2mM聚乙烯亞胺和1.2mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長8小時；這一步所制備的ZnO納米線陣列的掃描電鏡圖如圖1所示，其EDX圖譜如圖2所示；從兩幅圖中可以看出所制備的產(chǎn)物是有序納米線陣列，其主要由Zn和O兩種元素組成且不含其他雜質(zhì)元素；
步驟(3):將表面長有ZnO納米線的基片放于含有0.0012M碘酸、0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓風干燥箱中于62°C環(huán)境中加熱12小時，得ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列；該溶液中的溶劑由ImL去離子水和49mL甲醇組成；這一步所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖3所示，其EDX圖譜如圖4所示；從這兩幅圖中可以看出:通過在ZnO納米線表面生長殼層后，納米線的表面變得粗糙，且樣品中摻入了 I元素。
[0015]實施例2:依以下步驟制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列:
步驟(I):在洗凈的FTO導電玻璃基片上旋涂含有0.45M乙醇胺和0.45M乙酸鋅的乙醇溶液，將旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火45分鐘，得到帶有ZnO種子層的導電玻璃；
步驟(2):將上一步制備的帶有種子層的導電玻璃放入由50mM六水硝酸鋅，25mM六次甲基四胺，1.35mM聚乙烯亞胺和1.35mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長11.5小時；
步驟(3):將表面長有ZnO納米線的基片放于含有0.0024M碘酸、0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓風干燥箱中于62°C環(huán)境中加熱13.5小時，得ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列；該溶液中的溶劑由2mL去離子水和48mL甲醇組成；將上述溶液這一步所制備產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖5所示，其EDX圖譜如圖6所示；從這兩幅圖中可以看出:通過在ZnO納米線表面生長殼層后，納米線的表面有片狀納米結(jié)構生成，且樣品中摻入的I的含量與圖4中的結(jié)果不同，說明納米結(jié)構中I含量是可以調(diào)節(jié)的。
[0016]實施例3:依以下步驟制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列:
步驟(I):在洗凈的FTO導電玻璃基片上旋涂含有0.6M乙醇胺和0.6M乙酸鋅的乙醇溶液，將旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火60分鐘，得到帶有ZnO種子層的導電玻璃；
步驟(2):將上一步制備的帶有種子層的導電玻璃放入由75mM六水硝酸鋅，37.5mM六次甲基四胺，1.5mM聚乙烯亞胺和1.5mL氨水組成的水溶液中，在88°C條件下水熱生長15小時；
步驟(3):將表面長有ZnO納米線的基片放于含有0.0036M碘酸、0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓風干燥箱中于62°C環(huán)境中加熱15小時，得ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列；該溶液中的溶劑由3mL去離子水和47mL甲醇組成。
【主權項】
1.ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列的制備方法，其特征在于:首先采用水熱法在透明導電玻璃表面制備ZnO納米線陣列；然后將長有ZnO納米線陣列的導電玻璃基片放入含有碘酸、乙酸鋅以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中采用液相法制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列。
2.根據(jù)權利要求1所述的ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟: (1)將導電玻璃基片放于無水乙醇、丙酮以及去離子水中交替超聲清洗兩次，并吹干；其中，所述的導電玻璃基片是摻氟的SnO2 (FTO)透明導電玻璃或者是氧化銦錫(ITO)透明導電玻璃； (2)在洗凈的導電玻璃基片上旋涂含有0.3?0.6M乙醇胺和0.3?0.6M乙酸鋅的乙醇溶液； (3)將第二步旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的馬弗爐中退火30?60分鐘，得到帶有ZnO種子層的導電玻璃； (4)將第三步制備的帶有ZnO種子層的導電玻璃放入由25?75mM六水硝酸鋅、12.5?.37.5mM六次甲基四胺、1.2?1.5mM聚乙烯亞胺和1.2?1.5mL氨水組成的水溶液中，在.88°C條件下水熱生長8?15小時，得ZnO納米線陣列； (5)將第四步制備的帶有ZnO納米線陣列的導電玻璃放入由0.0012?0.0036M碘酸、.0.06M乙酸鋅和0.03M六次甲基四胺組成的溶液中，在62°C條件下加熱12?15小時，得ZnO/1摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列；其中溶液中的溶劑由去離子水和甲醇組成，總體積為50mL，去離子水的含量為I?3mL，其余為甲醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列的制備方法，首先采用水熱法在透明導電玻璃表面制備ZnO納米線陣列；然后將ZnO納米線陣列放入含有碘酸、乙酸鋅以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中制備ZnO/I摻雜ZnO核/殼結(jié)構納米線陣列。本發(fā)明方法制備的I摻雜ZnO殼層能夠降低ZnO的禁帶寬度，導致ZnO對光吸收范圍向可見光區(qū)域擴展，所制備的復合結(jié)構能有效提升ZnO納米結(jié)構在太陽能電池、光催化、光電轉(zhuǎn)換、熱電轉(zhuǎn)換等領域的應用。
【IPC分類】H01L31-18
【公開號】CN104851942
【申請?zhí)枴緾N201510146944
【發(fā)明人】朱雨富, 周廣宏, 劉磊, 林岳賓
【申請人】淮陰工學院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年3月31日