具備光吸收結(jié)構(gòu)體的太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽能電池，更詳細(xì)地，涉及因吸收光而生成的光電子及光空穴的分 離及收集效率優(yōu)異，且光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的新型結(jié)構(gòu)的太陽能電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了解決化石能源枯竭的問題及因使用化石能源而產(chǎn)生的地球環(huán)境問題，正積極 進(jìn)行對如太陽能、風(fēng)力、水力之類的可再生且清潔的替代能源的研宄。
[0003] 其中，對將太陽光直接轉(zhuǎn)換為電能的太陽能電池的關(guān)注正大大增加。在這里，太陽 能電池是指利用從太陽光中吸收光能而產(chǎn)生電子與空穴的光電效應(yīng)來生成電流-電壓的 電池。
[0004] 目前，可制造光能轉(zhuǎn)換效率超過20%的n-p二極管型硅（Si)單晶基板的太陽能電 池，并正在實際應(yīng)用于太陽光發(fā)電，并且還有利用光能轉(zhuǎn)換效率更好的砷化鎵（GaAs)之類 的化合物半導(dǎo)體的太陽能電池。但是，這種無機(jī)半導(dǎo)體基板的太陽能電池為了實現(xiàn)高效率 而需要精制成非常高純度的材料，因而在原材料的精制方面耗費很多能源，并且，在利用原 材料來進(jìn)行單晶化或薄膜化的過程中，需要高價的生產(chǎn)設(shè)備，因而在降低太陽能電池的制 造費用方面存在局限性，因此在太陽能電池的大規(guī)模應(yīng)用方面一直成為泮腳石。
[0005] 因此，為了以制造低價的太陽能電池，有必要大幅減少太陽能電池中作為核心使 用的材料或制造工序的費用，并且，以無機(jī)半導(dǎo)體基板太陽能電池為對象，正積極研宄能夠 以低價的材料和工序進(jìn)行制造的染料敏化太陽能電池和有機(jī)太陽能電池。
[0006] 染料敏化太陽能電池（DSSC ;dye_sensitized solar cell)在1991年由瑞士洛桑 聯(lián)邦理工大學(xué)（EPFL)的邁克爾?格蘭澤爾（Michael Gratzel)教授首次研發(fā)成功，并發(fā)表 在了自然雜志上。
[0007] 早期的染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)非常簡單，在位于傳導(dǎo)光和電的透明電極膜上 的多孔性光電陰極（photoanode)吸附能夠吸收光的染料后，將其他傳導(dǎo)性玻璃基板置于 上部，并注入液體電解質(zhì)。
[0008] 染料敏化太陽能電池的工作原理如下：在多孔性光電陰極的表面以化學(xué)性方式吸 附的染料分子吸收太陽光后生成電子-空穴對，電子向作為多孔性光電陰極來使用的半 導(dǎo)體氧化物的導(dǎo)帶注入，且向透明傳導(dǎo)性膜傳遞，從而產(chǎn)生電流。并且，染料分子中剩余的 空穴通過基于液體或固體型電解質(zhì)的氧化-還原反應(yīng)的空穴傳導(dǎo)或空穴傳導(dǎo)性高分子向 光電陽極（photocathode)傳遞，以這種方式構(gòu)成完整的太陽能電池回路，從而向外部做功 (work) 〇
[0009] 在這種染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)中，透明傳導(dǎo)性膜主要使用FT0(氟摻雜氧化 錫（Fluorine doped Tin Oxied))或 IT0(氧化銦錫（Indium dopted Tin Oxide))，多孔性 光電陰極使用帶隙較寬的納米粒子。
[0010] 染料以對光吸收特別好且因染料的LUM0(最低未占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital))能級高于光電陰極材料的導(dǎo)帶（conduction band)能級 而通過光生成的激子容易分離，從而能夠提高太陽能電池效率的多種物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成的 方式來使用。到目前為止的報告中指出的液態(tài)型染料敏化太陽能電池的最高效率，在11~ 12%的水平上停留了約20年。由于液態(tài)型染料敏化太陽能電池的效率相對較高，因而具有 商用化的可能性，但也存在由揮發(fā)性液體電解質(zhì)所造成的隨著時間而有可能出現(xiàn)的穩(wěn)定性 問題，并且由于使用高價Ru系染料，因而在低價化方面也存在問題。
[0011] 為了解決此問題，正在研宄使用利用離子性溶劑的非揮發(fā)性電解質(zhì)、使用高分子 溶膠型電解質(zhì)及使用低價純有機(jī)物染料等，來代替揮發(fā)性液體電解質(zhì)，但與利用揮發(fā)性液 體電解質(zhì)和Ru系染料的染料敏化太陽能電池相比，存在效率較低的問題。
[0012] 另一方面，從二十世紀(jì)90年代中期開始正式研宄的有機(jī)太陽能電池（organic photovoltaic :0PV)由具有電子供體（electron donor, D，或通常被稱作空穴受體（hole acceptor))特性和電子受體（electron acceptor，A)特性的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成。若由有機(jī)分 子組成的太陽能電池吸收光，則形成電子與空穴，這被稱作激子（exciton)。激子向D-A 表面移動，使電荷分離，且電子向電子受體（electron acceptor)移動、空穴向電子供體 (electron donor)移動，從而產(chǎn)生光電流。
[0013] 由于在電子供體產(chǎn)生的激子通常能夠移動的距離為10nm左右，非常短，因此，因 無法很厚地層疊光活性有機(jī)物而導(dǎo)致光吸收率非常低，使得效率也較低，但在近期，隨著引 入增加表面的表面積的所謂BHJ (本體異質(zhì)結(jié)（bulk heterojuction))概念，并開發(fā)能夠容 易吸收更廣范圍的太陽光的帶隙小的電子供體（donor)有機(jī)物，太陽能電池的效率也大大 增加，因此也有報告（Advanced Materials, 23(2011)4636)指出效率超過8%的有機(jī)太陽 能電池。
[0014] 由于有機(jī)材料容易加工并具有多樣性及低成本特性，因此與現(xiàn)有的太陽能電池相 比，有機(jī)太陽能電池的元件的制造過程簡單，從而與現(xiàn)有的太陽能電池相比，有機(jī)太陽能電 池能夠?qū)崿F(xiàn)低制造成本。但是，有機(jī)太陽能電池存在BHJ結(jié)構(gòu)被空氣中的水分或氧劣化，從 而使其效率快速下降的問題，即，在太陽能電池的穩(wěn)定性方面存在很大問題，對此，雖然只 要引入完整的密封技術(shù)，就能提高穩(wěn)定性，但存在價格上漲的問題。
[0015] 作為用于解決由液體電解質(zhì)造成的染料敏化太陽能電池的問題的方法，染料 敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cell :DSSC)的發(fā)明人，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué) 院（EPFL)化學(xué)系的邁克爾?格蘭澤爾于1998年在《Nature》雜志上報告了使用作為固 體型空穴傳導(dǎo)性有機(jī)物的Spir〇-0MeTAD(2,2'，7,7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨 基]-9, 9,-螺二荷，[2, 22,，7, 77, -tetrkis (N，N-di-p-methoxyphenylamine) -9, 99, -spi robi fluorine])來替代液體電解質(zhì)，且太陽能電池的效率為0.74%的全固態(tài)染料敏化太 陽能電池。之后，隨著改善結(jié)構(gòu)優(yōu)化、表面特性及空穴傳導(dǎo)性等，太陽能電池的效率最高增 加到了 6%左右。并且，雖然制造出了使用釕系染料作為低價的純有機(jī)物染料，使用P3HT， PED0T等作為空穴傳導(dǎo)體的太陽能電池，但其效率為2~7%，仍然低。
[0016] 并且，有報告指出，使用量子點納米粒子作為光吸收體來代替染料，并使用空 穴傳導(dǎo)性無機(jī)物或空穴傳導(dǎo)性有機(jī)物來代替液體電解質(zhì)的研宄。雖然報告了很多使用 CdSe、PbS等作為量子點，并使用spiro-OMeTAD或P3HT之類的傳導(dǎo)性高分子作為空穴 傳導(dǎo)性有機(jī)物的太陽能電池，但效率仍為5%以下，非常低。并且，雖然有報告（[Nano Letters, 11(2011)4789])指出，在使用Sb2S3作為光吸收無機(jī)物，并使用PCPDTBT作為空 穴傳導(dǎo)性有機(jī)物的太陽能電池中，太陽能電池的效率為約6 %，但其以上的效率提高沒有報 告。
[0017] 并且，在能夠以當(dāng)前的溶劑法制造的太陽能電池中，作為受矚目的太陽能電池，正 在石開宄 CZTS/Se (Copper Zinc Tin Chalcogenides)或 CIGS/Se (Copper Indium Gallium 0^1〇呢6111(1^)，但其效率只停留在11%左右，并且，不僅存在銦等資源受制約、而且因使 用肼（hydrazine)之類的毒性極強(qiáng)的物質(zhì)、或需要在高溫下進(jìn)行二次熱處理過程的問題， 還存在硫族元素的揮發(fā)性非常強(qiáng)，導(dǎo)致組物的穩(wěn)定性及再現(xiàn)性下降的問題，并且，因硫族元 素較難在高溫下進(jìn)行長時間熱處理，因而使用溶劑法制造粗糙的晶粒是有限的。
[0018] 如上所述，為了替代半導(dǎo)體基板太陽能電池，提出了有機(jī)太陽能電池、染料敏化太 陽能電池、無機(jī)量子點敏化太陽能電池及由本申請人提出的有機(jī)/無機(jī)摻雜型太陽能電池 (韓國授權(quán)專利第1172534號）等各種太陽能電池，但在效率方面，替代半導(dǎo)體基板太陽能 電池仍舊有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于，提供通過吸收光而生成的光電子與光空穴的分離效率優(yōu)異， 防止由于光電子和光空穴的重新結(jié)合而造成的光空穴的損失，能夠使光空穴的移動具有方 向性，具有擴(kuò)大的光活性區(qū)域，能夠以簡單容易的方法進(jìn)行制造并能夠以低價進(jìn)行大量生 產(chǎn)的新型結(jié)構(gòu)的太陽能電池及其制造方法。
[0020] 本發(fā)明的太陽能電池，其中，包括：第一電極；位于第一電極上且含有光吸收體的 復(fù)合層；位于復(fù)合層上部且由光吸收體形成的光吸收結(jié)構(gòu)體；位于光吸收結(jié)構(gòu)體上部的電 洞傳導(dǎo)層；以及位于電洞傳導(dǎo)上部的第二電極。
[0021] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收結(jié)構(gòu)體可滿足下述關(guān)系式1，
[0022] (關(guān)系式1)
[0023] 0. 05 ^ Cov/Surf^ 1,
[0024] 在關(guān)系式1中，Smf為光吸收結(jié)構(gòu)體所在的復(fù)合層表面的總表面積，COT為由光吸收 結(jié)構(gòu)體覆蓋的復(fù)合層的表面積。
[0025] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，作為基于光吸收結(jié)構(gòu)體的復(fù)合層表面覆蓋 率的Q/Su^Sw為光吸收結(jié)構(gòu)體所在的復(fù)合層表面的總表面積，C OT為被光吸收結(jié)構(gòu)體覆 蓋的復(fù)合層的表面積）可以為0. 25至1。
[0026] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，作為基于光吸收結(jié)構(gòu)體的復(fù)合層表面覆蓋 率的Q/Su^Sw為光吸收結(jié)構(gòu)體所在的復(fù)合層表面的總表面積，C OT為被光吸收結(jié)構(gòu)體覆 蓋的復(fù)合層的表面積）可以為0. 7至1。
[0027] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收結(jié)構(gòu)體可包括光吸收體柱、光吸收 體薄膜、或從光吸收體薄膜上凸出的光吸收體柱。
[0028] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收體柱可以為柱狀、板狀、針狀、線狀、 桿狀或它們的混合形狀。
[0029] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收體薄膜可以為致密膜、多孔膜或它 們的層疊膜。
[0030] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收結(jié)構(gòu)體可包括由光吸收體線不規(guī)則 地交織而成的線網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
[0031] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收結(jié)構(gòu)體可包括厚度為lnm至2000nm 的光吸收體薄膜。
[0032] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收結(jié)構(gòu)體可包括厚度為50nm至800nm 的光吸收體薄膜。
[0033] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，光吸收結(jié)構(gòu)體可從復(fù)合層延伸。
[0034] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，通過利用光吸收體溶液的溶液涂敷法的單 一工序，光吸收結(jié)構(gòu)體與復(fù)合層的光吸收體可同時形成。
[0035] 在本發(fā)明的一實施例的太陽能電池中，復(fù)合層可包括含光吸收體的多孔性金屬氧 化物層。
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